книга 2 (1110135), страница 31
Текст из файла (страница 31)
ва-токовой полярэграфии линейно изменяющееся постоянное напряжение модулируют прямоугольными импульсами переменного напряжения. !1а рис. Е 10.46 даны временные диаграммы для напряжения и така при использовании 1, прямоугольного мадулирующего им- 5 пульс». Для улучшения соотношения (етт(ш как и в методе импульсной поля- 4 Е раграфии, используют временную се- 4 лекдию фарадеевского и емкостнага л татка, измеряя ток в канне импульса (рис. 10.46).
Времжтиая селекция токов Рнс.голе рю рт пот ап дает лучшие результаты, и поэтому ГЕ " 1С (Е) ' минимальная определяемая концентрат яе .Лр н жется аа,т- рлф ция в случае обратимого восстановлен г. ния деполярнзатара в методе квадратно-волновой поляраграфии на порядок ниже (5 10 з М), чем в синусоидвльной переменна-токовой паляраграфии. Разрешающая способность Д Ею - 50 мВ.
10.4.7. Вольтамперометри» Вольтампераметрия — зто электрохнмический метод, основанный на изучении вольтампераграмм, полученных с любым индикаторным электродом (вращакяцийся или стационарный платиновый и графитовый, стационарный или стамтческий ртутный), кроме капающего ртугного электрода. Различают прялке, кесеснкмс (амперометрическое титразание) и яесрсзаннмс еельптвжпсрежстречсгютс жсжедьт Индикаторным злектгюдом обычно служит вращающийся платиновый нлн графитовый микромектрод.
В инверсионной вольтамперометрни применяют также стационарный ртутный электрод (висящая ртутная напля) и пленочные ртутные электроды Иидикаторнме электроды, изготовленные из платины илн графита, отличают<я ат капающего ртутного электрода, во-первых, тем, чта они имеют другой интервал поляризации, и, во-вторых, чта их поверхность ва время регистрации вольт мперагрвммы не возобновляется. 176 икв Р с.!ОЛ7. Кр с е с ир ме к в т сгв ср фитоюга (С) и ртузиг еаж рн х сктр дев Из рнс. !0.47 видно, что область поляризации любого электрода, доступная для изучения электрохимических реакций, ограничивается потенциалами разряда фона, т.е.
электрохимическими ревизиями с участием компонентов фонового электролита и материала электрода. Ртутный электрод вследствие высокого перенапряжения разрнда ионов водорода можне использовать в области высоких отрицательных потенциелов Па графите н платине разряд ионов водорода протекает значительно легче, поэтому область поляризации этих злжстрадов ограничена значительно более низкими отрицательными потенциалами. В области же анодных потенциалов применение ртутного элвктрода ограничено потенциалом окисления металлической ртути.
Эют процесс протекает довольно легко )при - 0 В в щелочной среде и при т0,2 — 0,4 В в кислой) и поэтому ртутный электрод практически неприменим в анодной области потенциалов. Платиновый же и графитовый электроды пригодны до потенциалов +1,4 — 1,6 В. При более высоних положительных потенциалах на электроде протекает реакция с участием растворенного кислород» Во время регистрации вольтамперогрвммы поверхность твердые 1графитового или плативоваго) электрода не возобновляется.
Поэтому если электрод не вращается, то вольтамнерограмма имж-:т вид, показанный на рнс. 10.46, кривая !. Спад тока после достижения максимума вызван обеднением приэлектродного слоя. Если электрод вращать, то при скорости врвщения выше 400 об/мин в призлектродном слое вснннкают условия для стационарной диффузии, поэтому вольтампеРогрычмв имеет ту же форму, что и в случае капающего ртутного электрода 1рис. 10.48, кривая 2). Воспраизводимость результатов на 177 1 ию вращающемся алектроде значительно выше, чем на стационарном.
Незоэобновляюшаяся поверхность электрода легко загрязняется продуктами электродной реакции, поэтому | для получения правильных и еоспро- 1 наводимых реаультатов очистку необ- ходимо проводить перед регистрацией г каждой зольтемперограммы, Пригод- ны механические (полировке тонкой +В В наждачной и фильтровазьнай бумагой ~пшпЧ"~Р~ псу или лучше мелкодисперсиым порошчснньн а» стэкнсюреск (1) к вр < ком А)10з или С110з на фильтрозаль- ной бумаге), химичесние (обработка концентрированной азотной кислотой при нагревании) и злектрохнмичесние (выдерживание элвнтрода в течение некоторого времени при высоком положительном или отрицательном потенциале или циклическая поляризация в широком интервале потенциалов) методы очистки.
Оптимальный способ выбирыот эмпиричесни. Позеркность графитового электрода очищается значительно лесче, поэтому в настоящее время ыо применяют чюцв, чем платиновый электрод, Предварительно грефитоаый стержень пропитывают полиэтиленом или смесью полиэтилена с парафином а вакууме. Недостатком графитового электрода является довольно высокий остаточный ток. Для изготовления электродов можно использовать и другие углвродные материалы (пирографнт, стеклоуглерод) илн угольную пасту из уюльного порошка и подходящей связующей органической жидТ а б л к ц а 10Д.
Органические кмязнеаия, окаслюощнсс» тезок (платювзом) электрод» кости, например силоксана или нуйола Интервал поляризации этих электродов примерна такой же, как и графитового (от 01,3 В да -1,0 В). На графитовом (гглатиновом) электроде способны окислять я многие органические соединения.
Электроактивными являютгя соединения с функциональными группами -ОН, -О-, — Я вЂ”, — МНт и др, Нримеры органичыких соединений, которые можно опред~ять с помощью прямой вольтамперометрии, приведены в табл. 10.8. Некоторые из этих соедииеиий можно применять в качестве электроактиниых титрантов в методе амперометрическаго титрования, потому что они являются либо комплексообразующимн лигандами 1ЭДТА), либо способны участвовать в окиюгительно-восстановитютьньгх реакциях (аскорбигговая кислота] и осадительных процессах 18-меркаптохинолин). На графитовом электроде легко восстанавливыотся молибденовые гетерополнсселггнения бюсфорв, кремния, мыюыпж.
В кислой среде они образуют четкие юподнью в лны при потенциалах +0,0-0 В. Это дает возможность определять такке электрохимическн неактивные элементы, кзк фс фар и кремний. Кроме тога, можно изучать степень еосетановчения синих форм жчерополггкомплексов: на вольтамперограмме продукта присоединения двух электронов наблюдается одна волна, в в случае присоединения четырех электрсно» вЂ” дзе анолных волны). Волызмп рометри иски можн акже нзуч ть о )Г иэомерные переходы гетерополисоединеннй, поскольку окислительные пэюнциахы с и бтьюмер в атлета разлнчыотся. Свойства электрода зависят не только от материала, из кот рого он нмътоввен, на и т с юяния его поверхности, поэтому нх можно сужестн нно заменить.
нане:я на и в рх» сгь тонкий слав вещества-модификатора. Такие электроды называют ззлнчгсхз лодэужцкроеанхмлж Доя нанес ния молнфнхаторь используют либо хемосорбцню, либо свивку модификатора с поверхностью злю трода ковалентнсй связью. Уд бным материалом для иж товления молифицир ванных електродав является графит Графитиросанный углерод сосюит нз гигантских гл ев конденсированных ароматических колец, н» похерхн сти ноторых с дерюпсл раэлн»ные фу кцнонэльны группы О О О ОООН О С «Ф Число нх невелико и они, скаут всего, сконценгрирова ы зять дефектов поверхности и образуют край (или ггжницу) поверхности.
Высекая гщотность з элеьгрон в способ уег сильн у хем сорбционному взаимодейсгвию, особенно с ненасыщенными соединеиижеи. По сравнению с обычным электродом химичесни модифицированиьщ слекцюд Ыэсптиваег более высокую скорость электр д ого процесса, обладает более высокой сеаекгивнссгью, гак как модифицирующая пленка способна изолировать электрод ат присугсгвующих в растворе примесей. Кроме того, вследствие усилевия адсорбциоеных свойств пож рхаосги на модифицировакных олектроцах мож о проводить предварительное «ояценгрирование прелеляемого кампо ептв иа электрод и тем самым повышать «увствительнхгь его пределевия.
Угольный лассовый электрод, молифицированный фгалоццаиином кобальг, сбладаег кат»лигическими свойствами и яа его поверххости облег ается процесс окисления щавелщюй кислоты и ряда с кетокислот (пировииоградная, фенилпир виноградн~, кегаиасляная, кеюглутровгя, кеткмцюьовзя) Н» немодифицироеанном элеюроде эги кислоты окисляюгся при поте циалах порялка 01,2 В. а иа молифицировавном — от 00,7 и Ь0,0 В. Такой электрод пригодез дая создания элеьгрохими еского дегектор» лля ВЭЖХ и с ет зам щью можа дегекгировать щавелевую я о-кетокислоты в моче, липгь разбавив и прсфильтровав ее перед вводом в колонку. Пред л обнаружения 0,3 пМ для щавелегюй кислогы (ири ноюнциале электрола е0,70 В) и менее ! М для ° кегокислог. В этом глучае в результате модифицкр сания удалось выполнить основное требование к ыеьчролу в элекгрохимическом дегчине — обеспечигь сравнительна низкий потенциал окисления детектируемых вжцеств.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
