книга 2 (1110135), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Селективность таких определений не очень высока. Кроме того, в этои случае необходимо удалять растворенный кислород и тратить время 184 на успокоение раствора после перемешиваиия при прибавлении очередной порции титрантв, Тем не менее с помощью капающего ртутного электрода можно выполнить целый ряд определений. Например, титровать никель (П) раствором диметилглиоксима. Этат случай интересен тем, что способностью восстанавливаться на ртутном электроде обладает не только никель (П), но и диметилглиоксим. На фоне аммиачного буферного раствора с рН 8 — 10, т.е.
в условиях количественного о~аждения никеля диметилглиаксимом, никель образует волну с — — 1,2 В, а диметилглиоксим — волну с Е = — 1,55 В. Чг lг Поэтому вил кривой титрования будет зависеть от выбранного потенциала (рис. 10.53). Если титроаание проводить при ( — 1,3-1,4) В, те.
в условиях, когда электраактивен только никель, то получится кривая, изображенная на рис. 10.53, а При титрованни же при потенциале -1,85 В ток до достижения конечной точки титровани» будет уменьшаться по море уменьшения концентрации никеля, но затем начнет рести с увеличением концентрации избытка диметилглиоксима, поскольку при этом потенциале электроактивен и титрант. В этом случае криван титравамия будет подобна изображенной на рис.
10.53, б. (,мка 5 яка у,на у Р с.со И. Крнсме э ссрсмс рн са гс титре анин я«сля (УН лнмстилгл о н м з эн имхсн т сынаи н л зсс рту нс электрода с - Я = -г,с Н; Э- Л = -\.ВЭ В /2 12 ИроведеннЮ титрования предшествует вольтамперометри*сеское исследованне, в результате которого устанавливают уелавин титрования. Прежде всего необходимо подобрать электрод, ва ноюроьс электроактиаен хотя бы один из участников реанции (определяемый ион, титрант или продукт их взаимодействия), прот"каюшей нри титроввнии. Нужно также определить потенциал электрода, при котором наблюдается лииейна» зависимость между током Т а б л н ц а 10.9. Прямеры практического ирюзенеягззз амнерамегрического тнтравакия Реакции ос аждення Ва (Н) НО Моог К,С2О, РЬ(моз)г РКЭ 0,1 М НаОН -1,0 РЬ (П) О,! М СНзСООНН РКЭ -0,6 0,1 М СН2СООН А! (РП) 0-Охснхн- иолин 0-Оксихн- аслнн Ацеп тныв бу- фернын раствор, РН 3,5 РКЭ КОН)з Кзуе(СН)20,! М Кгбоз гэ (П] !яб а!,0 окисления (или васстанонления) злектраактивнаго вещества и ега концентрацией и павабогиться а полноте протекания химической реакции, лежащей в основе титроввнил.
Ддя этою подбирают рН (например, зселеэа (1П] можно тигровать растворам ЭДТА кислой среде, а цияк — в ацетатнай буферной смеси) или растворитель (например, при титровании Воз раствором нитрата свинца 2 для понюкения растыгримости сульфата свинца можно использовать этаиол). Достоинством метода амперометрическога титрования является прежде всего экспрессяость и простота, Для построения кривой титравания па измерениям така после прибавления несколькик порций титранта до и после конечной точки требуется горазда меньше времени, чем на регистрацию вольтамперограмм и построение градуировочнаго графика в методе прямой вольтампераматрии.
Кроме тога, обычно нет необходимости удалить растворенный кислород, что также сокращает время выполнения аназиаа. Для проведения амперометрического титрования не нужна дорогостоящая аппаратура. Достаточнс> иметь мнллиамперметр, делитель напряжения и источник настоянного напряжения на 1,5 — 2 В. Меюд более универсален, чеы прямая вольтамиероматрия, так как определяемое вешеспю не обязательна должно быть электроактивным (табл. 10.9]. Продолж»нес ж бл. 10.9 Тнтрант Фон Электрол Потевцк- Электроахтив.
ал, В ясе щп»ество Опрея емын нон Реакции компленсообр эован я хв (П) Эь (П) ЭДТА Ацетатный бу- ферный раствор рН 4,7 Тартрат Ха, рН 2 0,1 М НС! РКЭ В» (РП) Ре (П!) В. (РП) ЭДТА ЭДТА ЭДТА РКЭ Рг -0,2 »-О. 9 Реакции окисле ия восс ия ановлен Ре (П) Ре (П) Ре(П!) КгС»аО» ! М НС1 Се (!У) 1 М Н720» Аскорби- 1 М Н730» ноя янис лога (П) Сс (1Н) Аскорбиновая кислота Рс РГ Рг -11,0 -11,2 е0,90 10.4.9. Применение вольтвмнеромегрни для научения и опроделвнил оргаиическик соедввений Восставовжние органических соелинений протекает значительно сложнее, чем неорганн»сових. Можае отметить следующие характерные особенмости: 1.
Электродный процесс включает несравненно большее число сгалий и образуются более сложные продукты Например, при восстановлении в-нит- !87 В предыдущем разделе (см. табл. 10.0] приведены примеры органических соединений, окисляющихся на графитовом или платиновом электроде. Известно большое число органических соединений, способных восстанавливаться на ртутном электроде. К ним относятся эльдстиды, о- и !1-ненасыщенные петены, нитро- и нитравосоединения, углеводороды с сопряженными двойными и тройными саянами, миогоядерные углеводороды, галогенпроивводиые кислоты, пироксиды.
Электроактивность этих соединений обусловлена наличием одной или нескольких функиионвльных групп, восстаиавливающихся в интервале потенциалов поллриввции ртутного электрода. роаеобенаола до конечного пропукта ( лиамииобензол ) перенос электронов в волной среде происходит по следующей схеме: ХОг ХО Х ВОН -ОН ХН"ХН-С Н Х Н-ХН-СсНз ХН ХН Х*Н ХН вЂ” ХН-СеНз ХН ХН Схема включмт как обратиыые, тан и необратимые стадии. 2. Большинство электродных реакции'еосстаносления орпшическнх соепинений прстемаег с у юстием ионов водорода. Поэтому величина Б, яаляетса lг функдией рН раствора. Если буйжрная емкость растеора недостаточна, э приэлектроднои слое пожег произойти существенное изменение рН, что неизбюкна осложнит протекание электродного ороцесса н интерпретацию ленных. Б хорошо забуференных ржтаорах высоты волн на полярограммах обычно линейно зависят ог монцентрации органичесного с единения и поэтому пригодны э аналитических целях. Для ноеышения растаоримости органи геских соединений часто применяют или кезодные растаорителк, например диметилформамил, или жглно гргаиические смеси, например вола — диоксзн нли вола— спирт.
Такие смгюи сохраняют многие гюобенности аолных растаороа и позволяют в качестве электрода сравнения использовать ездный насыщенный каломельный электрол. 3. О еж. часта при еосстанаьлении органических соединений предельны токи не являются диффузионными. Одна из причин заключается в тоы, что электроактизная форма соедимения образуется а реэулыате хини женой реакции, протекающей в иешжредстзенной близости от поверхности элекгродз Если эта реакпия протекает медленно, то прелезьный тон булет апределятьса ее сморостью и назыеаться кинетическим.
Например, формзльдегид в водных растворах присутствует в основном а виде полярографичесни неактивной гидрьтиронанной формы (1) и нонцентрания нарбонильной формы (Н), свмобной восстанаышааться нз ртутном электроде, мала Поэтому при жюстанонлл- 188 нии СНгО скорость электродного процесса будет определяться скоростью реакции дегидратациэ: Н ОН Н С~ С=а Е Нго ! П Предельиьж кинетический ток в оютэетствии с уравнением у 2/а т/зй, где й — числениа» коистюпа; т — скорость вьпскаии» ртути; С вЂ” время кивни палли; с! — »о»центра»на неаитиаиой формы, зависит от константы пюрости реакции дегидратации й . Из уравиени» видно, что в отличие от диффузионного кинетический то» ие зависит от высоты ртутного столба.
Поскольку температурный жоффициент цл» кинетического токе намного выше, чем для диффузионною, необходимо испольэовать термостатироваиную ячейиу. Нак правило, или исходное органическое соединение, или продукты его частичного или полного вессс»повлеки» адсорбируются на поверхности ртутною электрода.
Поэтому часто нвблюлаются адсорбционные тони, величина которых опрадслиется количсст»ом адсорбироваиного на э»ситро»с депсляриэатора. В отличие от диффужонных токов адсорбпиоиные имеют отрицательные температурные коэффициенты и уменьшаются с увеличением высоты ртутного столба. Линейка» аависимость меж»у величиной элсорбцио»ного тока и концентрацией леполяриэатора наблюдается в значительно более уз»ом интерваве, 'гем лля лиффузиоииых токов. Ранее было показана, что способность многих алектрохиыически неактивных органических соединений вдсорбироваться на ртутном электроде используют для устранения полярографических мансимумов. Многие органические ссади»опия, в также их комплексы с переходными элементами снижают иеренапряженне водорода на ртутном апектроде.
В реаультате аоаникэют каталитическив водородные токи, величина которых в строго контролируемых условиях пропорционаэьи» концентрации катализатора — вещества, снижающесо перенапряжение водорода. Катализаторами могут быть многие ааот- и серосодержаЦще органические соединения. Несмотря на все перечисленные гложности, лалярогрвфи» пригодна для количественного определения многих органических соединений в весьма сложных объектах. Есть и !89 прямые методы определения электроактивных веществ (определякп следы СзНзХОт в анилине), и косвенные методы, основанные, например, на измерении степени подавления полярографических максимумов.
'1'ак можно опенивать молекулярные массы продуктов гидролиза крахмала или определять степень загрязнения различных вод природными и синтетическими НАВ. Современные фармакопеи многих развитых стран рекомендуют полярографнческие методы определения лекаргтвенных препаратов — алкалондав, гормонов, антибиотиков, витаминов Полярографию наряду с другими методами с успехом используют для изучения структуры органических соединений.
Легкость протекания процесса злектровосстановления, численно выражаемая величиной Е, , зависит от распределения электронной плотности в молекуле н /г готл данной электроактивной группы может в довольно широких пределах изменяться в зависимости от положения ее в молекуле, от геометрии молекулы и от влияния других заместителей. Поэтому в серии родственных соединений величина Е, характеризует электронное н '/г стерическое взаимодействие с электрохимически неактивной частью молекулы и является источником информации о реакционной способности соединения. Эмпирические правила о взаимосвязи Е, со строе'/т пнем молекулы были сформулированы еще в 30-х годах: во-первых, восстановление идет тем легче, чем длиннее систем» сопряженных свяаей (это четко прослеживается, например, для альдегидав общей формулы СНз(СН=СН)„СНО с а = 1-5), и, во-вторых, чем болыпе электрофнлькых групп содержится в молекуле органического соединения, тем легче оно восстанавливается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
