книга 2 (1110135), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Для приблизительной оценки влияния заместителей зти правила используют и сейчас. Велячина Е, дает ценную информацию прн выборе условий проведения /2 элскгросннгсэа органических а единений. Интерес к этому методу велик. гак как во многих случаях удаегся, не используя порогнх мимических реантив в, получить продукт высокого качества. По данным пслярографнчесвого изучения процесса восстановления органического соединения выбирают опгимальэыэ фон (а следо|ютсяьно, н температуру проведения скнтюа), потенциал катода (шсдовагеэьно, к маг риал для ею лзгогоэлення).
Если Е, < -1 В, /г для кагстовленвя катода приюдны металлы со средним перснапрюксннем водорода (платина, никель, вольфрам) н арг сок вещество будет в основном восстанавливаться адсорбнрованным на электроде атомарным водо1юдом Если величина Е лежит в интервале -1,0 — 1,7 В, катод нужна делать нэ /2 100 июзлла с эмсоким псренадряжением недорода (ртуть, теллий, свинец); е этом сэучае наблюпается эамеллеиний разряд исков еодорола и восстановление оргеничю.кого мщестаа атомарным водородом маловероятно. В электросинтеэе мюкио испываонеть и рююции электроокисления.
Например, мелеиновую кислоту можно получить при окислении бензола: ОН ОН О ( ) — П (..) -Я вЂ” е СОгНСН~НСОтН ОН О Фююл гидрохинои кинок мелеиноная кислота 16.6. ДРУГИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Хотя бы краткого упоминающ аеслужиеыот конлукгометрия и электрогрееиметрил. 10.6.1. Коидумитматрия Коняунтометричесний метод анализа основан ка измерении удельной алею )юпровадности анзлиаируемого раствора. Злектрапроеоднытью наэыеыот величину, сбратную элакгрическому сопротиалению К Единицей измерения эпектропронодности янляетгя Ом г, или сименс (См). Растворы элекцюлитов. являясь проеопкиками П ропе, подчикяютгя закону Ома.
По аналогии с сопротиьлением проаодиинов 1 рода сопрогиапемие раствора прямо пропорциональна расстоянию мюкду электродами е' и обратно пропорционально площади их понерхнссти А. и Н= р-, А' где р — улелыюе сопротивление (Ом см). при б = 1 см и А = 1 смт имеем Р, следовыеэьно, улелыюе сопротиаление равна оюротназению 1 смт раствора„ Величину, обратную удельному сощютиьлеиню, наэыюаог удельной элекгРопроеолнсстью ж = 1/р. удельнах элеьтропроаодность (См см г) чигленпо 191 равна току (в А), проходящему через слой раствора с, поперечным сече кием, рваным едимице, под действием градиента латемциала 1 В на единицу Плины. Электропроволность разбавленных растворов элекцючитов зависит от числа немов в растюре (г.е.
от концентрации), числа элементарных зарядов, лереносимы» «аждым ионом (т.е. от заряда иона), и от скорости двизмния олиианово заряженных ионов к изыду или аноду под действием электрического поля, С учетом всех этих факторов электропроволяшие свойства иаков характеризуют эквиюлентной ионной этеьтропроводиосгыо (подвижн стью). Оиа равна произведению абсолютной снор юи движения иона нв константу Фарвдгя и имеет размерность См гмз (моль эив). Пад эквивалентам здесь подрвзумеатюся частица с единичным авралом, например КП СУ, !/тМбт', !/зд)т Эквивалентная елект!юпроводность (подвижность) уменьюается с поеыжиь инск нонцентрации раствора. При повьпеении концентрации эяектрслит уве«ичивается ионная сила и скорость движения ионов уменызытся за счет межионных вэаимодейюзий.
При нулеюй концентрации (бесконечное разбавление) подан сти и нов ан в п тоякными и и и ьньыи и квивтлеитнзя электропроаодность раствора электролит !о при бесконечном разбавлении р вна сумме подвижностей и ков: !о = !о .Г !о отнесенных к единичному заряду. Так нзк при концентрации электролита с моль.знв/л в 1 смз солсржнт з 1 ° !0 т с моль энв, то уделыюя и эквивалентная элентропроволность электролита А связаны ссетноюением ЗГ = 1 10 тс! и, следовательно, удельная эзектропроаоднссть, определяемая суммой вкладов всех ионов, равна (10.
10) !Еж 1 !0- А/б Вдсь гд» с, — концентрация т-го иона, моль энв/л; А, — эквивалентная злмпропроводносгь т-го ион», См.смт/(моль.энв); А — плон!адь поверхности злентролов, смт; Н вЂ” расея янис между электродами, см. Величины да полученные экстраполяцией при бсснонечнак разбыжении и отнесенные к одному заряду, приволят в справочньгх таблицал. В табл. 10 !0 даны в личины А, для некоторых ионов при 25'С. 102 Т а б л и и а 1О.!О. Энвипавеигнвя эвшггрсироаодность ионов прм бесконечном Шьчбавгвнми и Я!* С [()м.смт/(моль энв)] Величину, обратную отновгению А/ ! называют константой ш ндугпометричешюк ячейки Р е рази рность см г, а величина зависит от шомстрии ячейки. Ячейка лля измерения эяектропроводнссти состоит из двух платиновых электродов Эг и Эг, впаянных в егекпяиныи сосуд, в который помещают анализируемый раствор (рис.
10.54). Элш.трический энвивглент этой ячейки (см. Рнс. 10.2) состоит из активного сопротивления раствора между шгектродами Вр, сопротивлений проводников Вг и Вт, а также параллельно включенными мскошями двойного слоя на электродах Сг и Ст и мюкэлшпродной емкостью СР. ячейку поднлючают к источнику переменного тона частотой порядка !000 Гп. При достаточна большой плошади поверхности электродов (лля зтог их платинируют, т.е. покрывают платиновой чернью) заметного изменения кондшпРапии не происходит и поэтому сопротивлениами Вг и Вт м кне пРенебРечь. Так как уг А 3 ллгвп дь поверхности электродов А велика, а йггбг й» Рг Расстояние между обкладками молекулярного Р нонденсыора ! мало (порядка радиуса иона), то Ра нпср нз соотношений Р лоле. я и д дт мыр ес х кзмпхш й С А/! и Вс= 1/(ыб) 7-7! где С вЂ” сизость: ь — шстота переменноп г гг тона, счедует, что еьоюсть С большая, а Яс у мало.
Поэтому можно пренебречь и емкостями Ст и Ст и из электри*гыног эквиылента у ячейки остаются тольно Вр и Ср. Если слпро- Я й, тивление раствора не о тень велика, электроды можно рааголожить «а значительном рас Р с.ш.бз Ы с унты нк сгпянии друг ат лругв. В атом случае емкость 1- ног нк р е юю. с будет маса, а шпротивление этого нонден- Г. нп н тор ешк у- ей» сыора ЯС будет велико по сравнению с сопгютивлением раствора Яр. Поэтому тоь будет проходить тслььо через В и при таких угловнях ячейка пригодна лля измерения активного сопротивления раствора, гледоаательно, его удельной шгектропршюднссти.
Активное сопршнвление Вр мсикно намерить с помощью моста Уитстона (рис. !0.55). Он состоит из четырех озпротивлений: измеряемого сопротивления Яр, налиброванног магашзш сопротивлений Я и двух сопр сны~ения на концах проылочного реохорда П и гь Ведичины сопр тивлений В, гт и гт можно подобрать такими, чмбы индии тор тока показ ч отсутствие тона в дишоналн икта. При етом услсшин Я Я„Ягт — и В1,— —, г'г «г ,к =— я, Слщютивления тг и гг берут постоянными, а Я подбирают в процессе иэмегк.- ния. В простейшем случае индинатором тона могут служить телефонные наушники. Можно использовать гальванометр переменного тока нли (после выпрямления) гальванометр постоянного тока или осциллограф.
Ддя компенсации реактивною и противления параллельно юпротивленню Я включают емкость С Звуковой генератор служит д пит,шн мост переменным талом с частотой порялна 1000 Гц, Элентропроводность растворов зависит ст жшпературы и ув личивается на 1 — 2% при повышении температуры на 1'С, поэтому измерения реномеидукгся проводить в термостатиров. иной ячейке. Улельнал елеитроцровадн ють и измеренное активное сопротивление свяж— иы ссютмашением ньютону нужно знатг константу ячейки Р. Ве л,у»ы мо» в определить, измерив сопротивление Раствора с известной улельной электгюпроеодностью. Для этою мшкно использовать, например, 1 М раста р КС1, для к тор г при 10 С 01 = 0,09091 С Различают прямую и косвенную кондуктометрию, или кондтктаметричесное титров ние.
угш «ю у,ю др„ш» коншгкюноя~~~» находит ~грани- Ри .Уо.ва. кр .,„р че ное прнкенемие в аналитической химии. е "" т Р л в Р Ром ат к л. Пркчина этого в том, что электропроводность рнг к д дс дв,лютея в личиной апднтивной и определя- .„„,. о„„„д„, згсе присутствием всех ионов в растворе. Пряные иэндуктометрические измерения можно использовать дл» ковтроля юе естеа воды, применяемой в химической лаб ратории, и овр менные установки для перегонки кчи лемннерализапнн в ды снабжаются юнлуктометрическими датчиками — кондукт м грамн вля нам~рвана ус~ельней электропрозодностн Растворов.
Следует нап мнить, что детекторы по олектрг Прозодностн применяются В таком совр менном и перспектиннои меюде анализа, как ионная хроматография. Для коидукеюяешрпм ското кзюроеензл приг дны кнслотнс-основные н»и адитыгьные релкции, пгюв,ждаювгиеся заметным изменением электропроводности есчедствие бражим ия малодиссонинруюшнх нлн капор сгв римых соединений. Для примера рассмотрим кондуьтометрическое титр шгнке сильной кисл ты НС1 сильным основанием.
По мере добагшения тнтранта НаОН в анализкруееый раствор Н' т С) е (На' т ОН ) — + Н '-г С1 т (НтО) улельная электропроводность начнет резко сннжатызг, так как ноны водорода будут замешать я гораздо менее полвнжными ионами натрия (табл 10.10). После того кзк вся кислота будет оттнтроеана, удельна» юекпюпров дн сть начнет и юышаться за счет паягшения избытка гидрокскл-иаков. Восход»шва ешвь на крив й титрования, нз брюкенной на рис 10.5б, обусловлена суммарной электроприюдносчью ион в натрия и гилржскд-конов т чпа переглчсния сг кеетствует конечной точке титров ния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
