книга 2 (1110135), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Дкффу- /2 вионный ток растет с повышением температуры (/д - -1П ), температурный коэффициент составляет 1 — 2% ма градус Если самой медленной стадией электродного процесса явяяется диффузия (см. п. 10.1.6), электродный процесс нщывают обратимым.
Для обратимых процессов характерны высокие константы скоростей гетерогенной реакции переноса электронов. В условиях киссической полярографии, т.е. при времени изн клплн 3 и корсети р зверски потенЦиала в зависимости от величины константы (йм см с '), Различают процессы: обратимые — 1, > 2 1О з; квюиобратимые — 1, = = 2 10 з — 2 10 ь; необратимые — 1:з < 5. 10 г. В табл. 10Н приведено несколько коннрвтных примеров, внимательРассмотрение которых позволяет сделать интересные выводы. Величина 1, зависит от природы окислительио-восстановительной ~петены. зудабныеа дли поляраграфического определения окислитсльно-восстановительные системы (Сбз' — е Сб, Т)' — + Т1, РЬз' — а 163 — е РЬ) имеют высокие»начения уе Состав фона существенно влияег на величину. й, и в ряде случаев (ВР' р 3с — е В1) можно, изменяя фон, существенно увеличить обратимость электродного прадесса Т а б л и ц а 1О.7.
Велнчмны й„измеренные ма напающем ртутном энакгроде в условиях классичесгюй полярогрвфин ( 3 с, 1'= 5 мВ/с) Степень обратимости электродного процесса отражается на форме полярограммы (рис. 10.31). При одинаковых концентрациях с и ранкам числе электронов а в случае обратимого вогстанавления полярограмма более ирутая, т.е. выражена более четко и, следовательно, в ыеньшей степени искажытся остаточным Рис.10.31. Псларсграммм сарюнмс током.
(1) и н ер гнью (4 восста. наваиююжм юя лежюар з тор Лля обратимого процесса еоссщновлехия на капающем ртутном электроде Мс'е юе Нй — М(Н5) выведено уравнение„свяэывающю величины потенциала и тока в любой точке южны. В случае обратимых процесюв, когда й велина, ссотнаюение с /с Ох на поверхности электрола опреаеляегся величиной потющнала в соответствии с уравнением Нернсга: 0,059 УМ Ем Е'„, Мю/М а се,.п где с" — концентрацн» металла в амааьгаие, сс, — концентрациа Мею на М"' поверхности электрода.
154 При увеличении потенциэяа электрода с' — е О, с' — ь, Иэ уравнений для така ! = В,(со — ы) в любой точке волны и !ор — — й,сэ при пстен- Мю инэлэк прглельного тока накодим, что !щ -! М"' Концентрация вмвльгвмы с в любой чечне волны определяется урэвне- днем ! с" = —, М й где й — коэффициент лиффуэии атома М в ртути. Подставив нэйденные с' М и М в уравНение Пернета, цолучэек ррэенснос обреюнлюй юьофосрафичэской волны Е ю Е' „, — — ' 10 — — ' 10 — "Р- и Е, — — ' )й — й- . (10.11) 0,000 М М" ' 0,000 !л 0,000 ! Мк /М и у й и !ор-! /2 гг !лр"! Иэ уравнения (10.11) видна, что, если восстеноьчение идет не да своболногс металле, в до промемуючной степени окисления, величина Е, првкти- /2 чески не отличается от Е дл» этой окиглнтельно-воссткковитсльной системы.
1, ! р.! Ег)2 В, В а д Рнс.10,92. пслярсгрвмкэ сбретимо воссюкюлгмасщмеся де оляриээтсрэ в ксордин т х ЛЕ (а) и 12 — Е (ф ! гр- ! 1ВВ П лярограмму (рис. 10.32, е), описываемую ураененкем (10.!1), можгю представить графически (рис 10.34, 6) График пож лает т чнее, чем нецосредстыкн по л лярограмме, найти величину 6;, и, кр ме тот, ло к тангенсу /2 угла наел ва (69,16/к мВ при 25 С) оценить числ зчектронов, учасгвуюнгик в ыюктр дн й р акции. Если числ электр нов изве тно, эт ж уравнение ножн игпольз вать лля оценки обратим сти гюектродн го лрацесом сравнивая экспериментальную величину котангенса угла накл на с теоретическ й.
Приведем яростай способ определения братимости. Для обратимого электре диого ггроггесс (рис. 10.33) 6; = Š— — '16 (1/3) 0,059 /е /2 0,069 6, =Š— — '' !63, г/т '/г к поэтому 6.,' — Е = — — ' В. 0,0565 / г/е Для нобратимых электродкых пргц«ссов величина Е, — Е, значительно 4 более отрицательна (рис. 10.32).
Из уравнения (10.1!) вытекает иозможн сть и лальаогания н лярографии для и у гения комплекжюбраэлюхия Для обратимого электродного цр цесса ж остановления к мплексного с единения равновесие между М ', 1Р и МВр устанавливается быстро, величина Е должна быть более отрицв'/г тельна, чем Е, св-б диого иова Ме (рис. 10.34). По э висим.сти Е, от /2 /з равновесн й концентрации лиганда можно рассчи ать константу устайчигюсти число лиганЛав в комплексе 0,059 г Е <„, г,л, — Е !оюб~ — — — — 16Д вЂ” 0,069 -!6(Ц.
/2 /2 к Эта зависимость ггинеггк~, углогюй коаффициент нып на пределяется числом координированных лигакдо» Урагнение справеддиво при условии с »с . По сдвигу цогенцианов колун вн были определены константы уст й- чиеости многих обратимо восстаггавливаюжихс» комплексов, например комлекс в кадмия (П) с эгилендиамином, 1,!0-фенаитролицом, 2,2 Сдилирядилом, индия (П!) с кл рид-ионами, свинца (П) с гидроксид-и нами. 166 Полярогрв4щчеюкие максимумы. Нормальный вид поляраграмм может иснвжатьсл зз счет появления острых пиков в начаде площадки предельного тока или довольно пологих горбов на площадке предельного тока.
Это твк называемые полярогрвфическив максимумы 1 и !1 рода. В качестве примера нв рис. 10.35 приведена полярограммн восстановления ннслорода на фане разбавленного раствора хлоридн калия, на которой первая волна, соотвбтствующая восстановлению кислорода до пероксида водорода, искажена максимумом ! ропа. 6 !67 рип!ащ. Прсстедюиа спалю уст жллюпю обратимости елентродногс процесса делсллрижпт и Фпююююююсе сб! пимо (1) н лесбрвтию (ф Рис 10.39 М ум ! Род н дс рогрюеьге ююжрсд . фане пщ м р вара мюрид н лию е пол р григ с л л оюл ии» Еюеинмл 3- сллрсгР м.
0,09 М Р ОПЮР леонид н уд е и р с о! ююпт Рон» и н с е Рис.10,щ сммнение и! юсст /2 новлении РЬ (И) н фане 1 М раствор» нитрат валия при доз еленин педрснсидв н трию ! - 1 М иков; 9 - 1 М Кнов ь «.1.102 М НвОН' 3 - 09 М кно, + ол м н он; б - ! м М ОН Ри 10,Щ Н Р ЕМИЕ ДВИ- рмтюр у поверлиости»люпр д при по оительном ( ) и о Р тельно г (б) Р де Р у се и Появление максимумов, выражакгщееся в увюгичении така сверх предельною диффузионного, обусловлено перемешиванием р» тзора в результате движения поверхности капли.
Существуют две причины, вызывающие движение поверхности капли ртути. Из-за частичного экранировання капли капилляром заряд, в соответгтвенмо и поверхностное натяжение распределяются иеравнаыерна. Участки с высоким поверхногтным натяжением стремятся сократиться, а с более иизким— растянуться.
Движение раствори вблизи капли при потенциалах абразования максимумов наблюдали с помощью мельчайших частиц угольного порошив. Интересно, что в зависимости от заряда капли (рис. !0.36) раствор перемещается в разных направлениях. 'Хак вознинают мансимумы ! рода при потенциалах положительной и отрицюэльной ветви электронапиллярной кривой (см. рис. 10.30).
У деполяризаторов, имеющих Е, вблизи точки нулевого заряда, максимумы не наблюда'/э ются. Мнксиь умы и кажают пол рогр му и затрудняют ее расшифровку. К счастью, их довольно легко удалить: надо ввести поверхностноактивнсе вещество, способное адсорбироватъся в данной области потенциалов. За гчет его адсорбции исчезнут участки с повышенмылг поверхностмым натяжением, Лвижеиие поверхности прекратится и максимум исчезнет. Для подавления максимумов применяют желатину, намфару, высшие спирты и различные синтетические ПАВ, например тритон Х-100. Концентрацию ПАВ подбиракгт эмпирически Необкодимо избегать бесконтрольных избытков, так нак влияние ПАВ не ограничив»ется устранением максимума, а может проявиться в заметном искажении паллрограммы (снижение предельного тока, смещение Е, ~/з к более отрицательным величинам и др ).
Вторая причина, приводящая к движению поверхности капли и возникновеникг максимумов П роца, обусловлена появлением завихрений внутри капли при быстром вытекании ртути из капилляра. Обьгчно достнточно уменьшить девление ртути, снизив высоту ртутною столба, кобы максилгум П рода ис ем. Оюсобы усовершенствования млассичсской поляркрафин. В зм жкостн мег да классическ й и ляр графин граиичсиы зеличньэи г» - г.10 ь М. Мекыэс концезграпни пределить нельзя, так как емк стный ток становится сравнимым с фарааесвским током восггаяощення леполяриэат ра.
В условиях ьлассическок паляр графин (медленн я линейная развертка ° генцнала, кого»рывка» регистрация тока) снизить е ы сгный ток кезоэм жно. Раарсгэ»вЂ” ющая спа.юность метода характеризуется «гличииой АЕ 0,1 — 0,2 В (прн /2 равных концентрациях). 166 01 бб 01 01 б„фб и Рис.!а.ат. днфф вснп в пы; рс р и днвнву льнага лс ыяри т р ( 1 н смсс лзух вс. р с еы (й ок 1 змюн Еп са П Один н сп ссбов усавершенствова«ня нласснчеслой палвр графин исп льз ванне двух идентичных капилляраз, один из кат рых и гружен в ращв р фона, другой — в анализируемый раствор. Эю была харешая, на трудна осуществимая идея «омпенсапнн смкастнага тока, н пазтаму разнасмнал паллрач7афвл практического ерименекия не нашла. Для повышения разрсщающей снасабнагтн можне регистрировать дифферсннвальные жляраграммм з координатах 01/бŠ— Е.
Пик занимает далее узкую область петен«напав, чем залпа (рнс. 10.37), н аале при разнести патснпналав акала 0,00 В можно наблюдать раздельные пики жмпавентав смеси. 10.4.3. Способы улучшения соотношения емкаствый ток— фврвдеевский тасс. Современные разновиднсжтн нопярографии Ток, протекающий через ячейну, является суммой фарадеевского (аналитический сигнал) и емкостного (помеха) токов. При низких концентрациях депаляризатора сосггиошение /л//О ухудшвегси и гтановится трудно выделять аналитический сигнвл на фоне помехи.
Известны три практических способа улучшения соотношения Гр/уп за счет: 1) увеличения (вч 2) уменьшения Гщ 3) разделения /л и /О оти способы реализуются в современных методах полярографии: ос1щллографичесной и инверсионной (увеличение /у), импульсной н квадратно-волновой перемемна-тоновой (уменьшение 10) и синусои- 100 дальной первмвнно.токовой (разделение (е и 10). эти воаможностн обусловлены иным, чем в классической полярогрвфки, способом наложения потенциала и способом регистрации тока. 10.4.4.В л р риясб р й й йр рт пошнцявла (осциллографическая полярогрвфия) В атом методе паляривующве постоянное напряжение, изменяющееся по линейному закону, падают в отличие от классической полярографии с очень высокой скоростью (0,1 — 1 В('с).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
