книга 2 (1110135), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Зыкшы Фарадея. Ррамая и иасвеаная «улоиоматрия Законы Фарадея формулируютгя следующим образом: 1. Келссчссшес элхххпрсарсерэа1скиосе (еесстанееэсиа се але схзслскаесэ) е процессе электролиза ееи1ссшеа арл ао арааорааоаальас хелачсстеу арэюсдсассс элскжрачасшеа. 2. Мессм раэлачкмх веществе, вмдс саамх аэа рестсорсаэм* пра арехождсюа сдассо а жосе жс колачссшее э с*трассылаш ароаериасиалькм ах элсюпрэха аачссха.а эхэаеалсиюая. Электрохимический зквивалент — зто масса вещества, выделившогася на электроде (или растворившегося г электроде) в процегсе электролиза при протекании единицы количоства электричества, т.е 1 Кл. Суть законов Фарадея заключается в том, что для выделения одного молл любого вешштв» в процессе электролиза необходимо затратить адно и то же количытво электричества, называемое числом Фа- (10.0) где Π— количество электричества (П1, необходимое Лля выделения нв электроде т граммов «ещества с молярной массой эквивалента, равной М/а (М вЂ” малярная мыса определяемого вещества; и — число электронов, участвующих з электродной реакции).
Ясна, что применение формулы (10.5] требует, чтобы электролиз протекал со 100%-ной эффективностью ток» (или со 100%алым выходом по таку), и з возможно тсигько в отсутствие конкурирующих реакций. Электролив в кулонометрической ячейке моэсно проводить либо при постоянной силе тока (гальваностатическая куеонометрия), либо !40 при постоянном потенциале (потенциостатнческая кулонометрия). По методике выполнения кулонамнгрических определений различают прямую и косвенную кулономегрию, или кулонометрическое титрование. 10.3.2.
Услощгя проведения прямых и «освепиых кулонаиетрическнх определений Непременными условиями проведения и прямых и косвенных кулонометрических определений являются наличие надежного способа измерения количества электричества, способа устыювленпя конца электрохимической (в прямой кулонометрии) нли химической (в косвенной куланометрии) реакции.
Единицами измерения количества электричества служат кулон (Кл) н фарадей (Ф). Кулон — это «оличестэо электричества, переносимое за 1 с прн постоянном токе в 1 Л, т.е. 1 Кл = 1 Л.с. Фарш!ей — это количество электричества, вызывающее злектрохимическое превращение 1 моль эквивалентов вещжтва. Фарадей равен 6,02 10эз электронов, илн 96 487 Кл. Если электрализ проводят при постоянной силе тока, то количество электричества (()) за время электролиза 1э при постоянном токе 1 равно (1О.б) тыс кзк интеграл постоянного така по времени представляет собой произведение величины тока на отрезок врпзеип. Погрешнссть измерения количества эггектричжтва зависит от точности измерения времени, поскольку современные приборы позволяют очень точна измерять даже небольшие токи.
Если в процессе электролиза ток меняется во времени (прямая потенциостатичесиая кулонометрия), то количество прошедшего электричества определяют интегрированием (1О.г) Можно самописцем записать изменение силы тока как функцию времени (риг. 10.23) и найти количество электричества, измерив площадь под кривой планиметром (графическое интегрирование). Это просто, но не очень точно н не годится для количытвенного анализа. 149 1, иА у,иее Ри .1оод Сер бря ий кул жмете: 1-с ти эмй гд: т-сге янй ь рштм д юэ-сеРеоо мй «дг 1 Р ст Р Абмба Р с10ла Оер л ени юш чесгэа э сктрич тм е ч де пр мое куюнс шре Рассмотрим принцип работы иаиболее известных куланометров.
Ссребрлимй «уло ле.»ар. Элекгрлштическая ячейка состоит из платииоеого к~тода и серебряною анода, погруженных в раствор иитрзта серебра При прохождеиии тока иа катоде осаждается мет ллическое серебро Ай+ + с Ай . Осадок хрупкий, «штоку юков помешают в стеклянный тигель с деги иа пористого стекла, чтобы собрать уп вшие с катода чытички асадюг (риг. 10.24).
Тщательно вымытые тигель и платиновый катод высушивают ло постоянней массы при 150'С, погруэают е кулаиометр и п»следоаательн включают его в цепь кулоиометрической ячейки. По окончании елесгролиеа цель размыл ают, тигель с катодом емнимают, тщательно моют, высушивают до ост яикой иа ь ееш ю . П раз ст находят массу ос дка серебра и Рассчитывают «оличсстео электричества (по закону Фарадея при прохожлскии 1 Кл электри гесгеа осаждается 1,!15 мг сщебра).
150 Можно исппльзовать химигеские иитеграторы, или хулоиолешуы. Кулаке еешр — это электролитичсеквя ячейка, в которой при замыкании цепи со 100%-иым выходом по току протекает электрохимическа» реакция известной стехиометрии. Кулпиомшр включают последовательна с мулокомегрической ячейкой, поэтому за вреыя электролиза через обв ячейки протекает одинаковое количество электричестве. Если по окончании электролиза измерить массу образовавшегося в кулоиометре вещества, то по формуле Фарадея (10.5) мглаио рассчитать количество электричества йусйчмй кулонолиигр.
Злскт1юлктнческая змейка сосюит из платинового катода и платинового анода, погруженных в подкислециый серной «пологой раствор сульфата меди При прохокдеиии тока на катоде 5 выделяется осадок металчичесной меди (Сцт' + 2с Сэ,в). Взвесив «атод до и У- после электролиза,рассчитывают исличеспю прошедшего электричества (при црохожле- 2 нии 1 Кл элеитричеспж на «атоле осаждается О,с 95 мг мели). Серебряный и медный «улонометры по точмости превосходят все остальные химические «улонометры, ко они неудобны в 1жбОт».
БОЛЕО УДОбпммн «В««Готе» Ш аОВЫЕ Рта Юлб 1.,о,кь.,й кнс кулонометры, применяемые для измерения водсрадный кулснометр: малых поли«веге зле«три«эстам 1 - о ахи«с«а~в электрод; г Водород«о-кислород«ып аюоемй юыокг волк 3 " бюро а .аеюр. В основе работы этого злентрода лежит реакция электрнэпического разложения воды (рис. 1025).
При аж«трал«за на пагоде выделяется водород НтО + с ~ г/тНт Ч- ОН, а на а«опе — кислоуод НтΠ— 2е ~ г/тОт + 2Н'. ИзмеРив сУммаРный объем образовавшегося газа, рассчитывают оличество прошедшег эл ктрич став (при мармвльвых условиях 1 Кл = 0,1791 смз газа). При плотностях тока «иже 0,05 А/смт водогюдно-кислогюдный «улонометр дает заниженные раультаты, ж«маму для измерения малых количеств электричества рм мендуют вслор лнэез тный газовый кулонометр. иный реа ции трс ити ю разложения раствора гидразина. Современные установки пля поынциостатичесяой кулонсметрии снабж ются электронными интеграторами. В дель обратной свиэи операционного усилители внлючвют конденсатор, рабстюожий бю заметной утечки в мчание некот рого времени.
Заряд «онденсатора, пропорциональный пропущенному за время электролиза току, измеря«я по величине напряжения на кокденсюоре. Пифровой счетчик на зыеаст к тичест ул эч тр честна, грач го «а эсектропреврапыние опредеяяемого вмцества. 10.3.3. Прямая кулонпметрия Метод прямой кулономвгрии пригоден для определения только злектроантивных веществ, поскольку в его основе лежит непосредственное электропреврещение вещества на электроде. Прямые кулоно- 151 Р с.го.зз. О в»вше ж Ы, «плесенного ва мм тэсяе, ме эв м прям й «улсвсмгтр н р» псстеммэв силе эж Гэл. Е~ - пате П л р б ега э мщюде пввльзмй амат врем»в С П» - смнвн з ели грела а ме эт г сриевпя ээектпэ реврмзк ия М -» М' В = 1 с ьг, (10.8) где  — сила тока в момент времени 1; !с — сила тока в начатьный момент электролиза; 5 — коэффициент, пропорциональный площади поверхности электрода Л, коэффициенту диффузии вещества Р н обратно пропорцнонвзьный объему раствора % толщине диффузионного слоя б и равный 0,43 Лд/Рй Электролэгз ведут до достижения остаточного тока 1е величина которого онределяется требуемой точностью.
Если допустима погрешность порядка 1%, то электролнз можно считать аавершенным при 1г- -0,01 1с1 для снижения погрешности да 0,1% необходимо добиться, !52 я я метрические измерения можно провоз дить, поддерживая постолппой либо силу тока, либо потенциал рабочего электрода. В первом случае иеобходи! ! мо иметь гвльваностат, по втором 1 с ° потенциостат. Кулон лсшрпя прв пэсшеяппс»1 мыс гнева применяется сравнительна ред- 1» я ко. При использовании этого метода определяемое вещество должно быть предварительно выделено иа электроЛе в виде металла или оксида.
Тем не менее этот метод удобен, например, при определении толщины металлических покрытий. В этом случае рабочим электродом слуэзит изучаемый образец. Суть метода наглядно показана на рис. 10.2б. Как только весь определяемый ыетвлл будет удален с электрода в виде ионов М'. щюизойдет скачок потенциала, свидетельствующий об окончании электродной реакции М вЂ” э МЧ Массу определяемого металла находят,измерив время до скачке потенциала. Чаще применяют прямую пуз»язв»трам прв вэгюеянвэл пэтснчпалс работке электрода. Очень важно правильно выбрать потенциал электрода, чтобы исмлючить протекание конкурирующих реакций и обеспечить !00%-ный выход оо току.
Для этого изучают попяризационные кривые в предполагаемых условиях проведения электролиза. В процессе электролиза при постоянном потенциале сила тока уменьшзетгя в соответствии с уменьшением концентрации злектроактивного вещества; чтобы (г 0,001 !с. Время достижения конца электрохимической реакции в соответствии с формулой (10.6) сокращается при использовании рабочих электродов с большой поверхностью и интенсивном перемешивании раствора. Прямая кулонометри» вЂ” это высокочувствительный и точный метод анализа. Если погрешность измерения времени не превышавг 5 с (а современные электронные хронометры позволяют измерять время с погрешностью порядка 0,01 с), общая погрвшность метода составляет порядка 0,5%.
При проведении электролиза в течение 10з с при силе тока 1 мкА принципиально возможна определи~а да 10 ' г вещества. 5!вюд беззталонный и легко поддается автоматизации. !О.Зяй Кулояометрическое тятроваиие Кулонометрическое титровзние проводят, поддерживея постоянной силу тока. В процессе титрования определяемое вещество реагирует с титрантом, образующимся в результата электрохимической реакции на электроде. Такой титрант нвэывакж злектрогенерированным кулонометрическим титрантом, а алектрод — генвраторным. Для получения электрогеиерированных титрантов можно испгшьаовать растворитесь (например, иа воды можно получить ОН при восстановлении ее на катоде или Н' при окислении на аноде), специально введенный в кулаиометрическую ячейку реагент (нслример, при окислении К! можно получить !э) и, наконец, материал генераториого электрода Так, на аноде иэ ванадия (пригодны также электроды из хрома, серебра, меди) можно получить Ч (У), что значительно более выгодна, чем получать Ч (У], акисляя Ч (!Ч).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
