книга 2 (1110135), страница 21
Текст из файла (страница 21)
В принципе даже не обяаательно анать числовую величину потенциала, лишь бы она воспроизводилась от опыта к опыту и не изменялась при протекании через ячейку неболыпих токов. Иа других требований суще«тасиными являются низкое электрическое сопротивление, отсутствие влияния на состав аналиаируемого раствора, способность не вызывать появления значительного диффузионного потенциала и, наконец, простот» конструкции. Универсальным электродои сравнения является стандартный водо- родный электрод, но дяя практической работы он неудобен из-за необходимости получения очень чистого водорода и ряда лругих причин. Поэтому в качестве электродов сравнения испсльзучот хлорипсеребряный и каломельный электроды Хлоридсеребряный электрод (рис. 104, а) состоит из серебряной проволочки, электролитически покрытой слоем хлорида серебра н погруженной в рытвор хлорида калия.
В соответствии с уравнением Нернста для полуреакции АОС1, + с Аб + С! аависимость потенцнэла электрода от активности хлорид-ионов описы- вается уравнением Н = Š— 0,050 )баС! Хотя известны неснолько видов хлоридсеребряных электродов, чаще других применяют насыщенный хлоридсеребряный ш~ектрод. При 25'С его потенциал равен +0,222 В (воспроизводимость э0,2 мВ) В основе работы каломельного электрода (рис.
10.4, 6)лежит окис- ! лительно-восстановительная полуреакция НбэС1э~ + 2с мю 2НО + 2С! и потвнциал этого электрода зависит от активности хлорид-ионов в растворе. Иввестны О,! М, ! М и насыщенный каломельный электроды а зависимости от концентрадии раствора ююрида калия,нонтактируюпгего с пастой из металлической ртути и каломели. Серийно выпускают насыщенный каломельный электрод, имеющий при 25 С потенциал +0,24 В 1воспроизводимость а0,1 мВ). 119 рауша~ а) Яу (лдйая Рис!е.я. Электр«д ср вшннл глшридсараорлн й ( ) и «шшиалыый (а) с дкйл м о лев м исС~ииш: 1 - жысшвса эсла«на, авшие ввакщее «анг «г с шалив руек и растыраш д - апаши й раствор КО (насмщ.); э - луашачлае агварсп а для шжгалгк я - знуярн1н й рмгюр КО (ивс лд.), НззОэ (яз.); В . нварсгна для вюда ржтвч КО: а- аэсшиз смеси НООэ.
нй и кО (шкмш.) Савременные конструкции электродов сравнения включают два раствора хлорид» калия, один иа кс горых (внешний) служит соленым мостиком и одновременно предотвршцает загрязнение внутренпего раствора, исключая его «оптант с анализируемым раствором. Такие элеКтроды называют злектропами с двойным соленым мостиком. 10.1лй Гальванический элемент и электроличмческан ячейка В злектрохимической ячейке, рассмотренной в п. 10.1.1, ток возникает в результаш сзмопроиавольной химической реекцни. Такие ячейки называют гальваническими элементами. Если злектрохимическая ячейка работает в режиме гальванического элемента, то измерительное устройство во внешней пепи служит только для того, чтобы пропускать или не пропускать электроны во внешнюю цепь, т.е.
ограничиваетгя пассивной ролью. Но егли его заменить активным инструьяентом, например источнином постоянного напряжения, то эта же ячейка станет потребителем внешней энергии и будет работать в режиме электролитической ячейки. В этом случае, регулируя вншпнее наложенное напряжение, можно не только изменить направление реакции, !20 )~ но и контролировать глубину ее протекания Многие электрэхимичес-' кие ячейки в зависимости от условий могут работать в любом из этих режимов.
10.1.5. Ркаиовеснью электрохимические системы В результате электрохимической реакции возникает фарвдгевский ток. При равновесии электрохимичссквя реакция протекает в обоих направлениях с одинаковмми скоростями, определяеиыми плотностью тока обмена гс (А см з), М = (га( = (с (. В этих условиях ток во внешней цепи не протекает и систему иаэмеаюю уаеисесской (! = О).
Индикаторный электрод в условиях равновесия приобретает яотскпнал, Кааксагжый Раеиеэгеиыяь Ег. В ЭТОМ СЛУЧВЕ К ОЦЕНКЕ ООРатнМОСтн можно подойти с позиций термодинамики, поэтому критерием обратимости равновесных электрохимических систем служит подчинение уравнению Нернста. Для палуреакции вА + 6В + ... -1- зс ... сС + Н1 в соответствии с уравнением Нернста ь Е= Е' й ' 15 —; — у 0050 А В С О можно запасать, что зависимость поюнциала от активности вещества С (при постоянных активностях веществ А, В, П и т.д.) выражается уравнением = — — 0,059, 01ба и С а зависимость потенциала от активности вещества А (при а, е, е В С О = сопес) уравнением — = + — 0,059 01ба в А и т.д. Если эти уравнения вынолняк:тся для всех участников полуреакции, то окислительио-восстановительную систему называют абрегак- 121 цсе, или нсристоесхев.
Таких систем достаточно многа, приведем несколько примеров. Ай'+ с Ай Сес' й с Сег' Сдг' -1- 2с Сд Рез+ .1- с Гсг+ Ре(СХ)с -1- с Ре(СН)тс Вгг 4йс 2Вг Следует, однако, иметь в виду, что зависимость потенциала от активности является всрнстовской, т.е выражается прямой с наклоном, равным теоретическшсу, лишь в некоюром ограниченном интервале. Типичная зависимость погенциала от активности одного из компонентов обратимой акислительно-восстановительной системы приведена на рис.
1О.б. Для каждой системы существует предельная величина активности (коицентрации), ниже которой систем» перестает подчиняться уравнению Нернега. В зависимости от приропы окиглительновссставовительной системы зта величина колеблется в интервале 10 с — 10ь М Известен, однако, ряд окислительно-восстановительных систем, поведение которых пе подчиняется уравнению Нернста ни при каких, даже максимально высоких, нонцентрацнях. Такие систеыы принято явзывать необратимыми. К ним относятся полуреагщии МпО„+ бс б +.8Н' Мпз' + 4НгО, СггОгг -1- бг й 14Н 2Сгз+ + 7НзО и др. Как правило, в них участвует большое число злекгронов и перенос злентрюнов сопровождается перестройкой структуры. е,е 0,70 005 Рнс.ГО.5. 3 ново гюцны с нсвяс си«р л н нц р ц н Ер ц ржцорс с ы оя ней н нц н р гней Ерсцюг 10.1.6.
Неравиовесиые элекзрохимические системы Система выходит нз состояния равновесия, квк только во внешней цепи начинает протекать ток. В этих условиях в силу причин, рассматриваемых ниже, потенциал электрода отклоняеюя от рввновыного (Ег), приобретаемого электролом в отсутствие тока. В качестве примера рассмотрим гальванический элемеат Сд)Сбы(0,01 М)1Свз'(0,01 М))С» составленный из кадмиевого анода, погруженного в раствор «оли кадмия, и медного катода, погруженного в раствор соли меди.
Прн равновесии (! = 0) в соответствии с уравнением Нернста Е = -0,462 В, Е = 0,278 В и Егэ = Е« — Е = 0,278 — (-0462) = 0740 В. Со Положим далее, что при замыкании цепи протекает ток О,!О А, а ячейка имеет сопротивление 5,0 Ом. Для прохождения тока необходимо преодолеть сопротивление иовов двигаться к аноду или катоду. Эта движущая сала (!Е), назыввемая омическим падением напряжения, вызывает уменьшение Е!-э, рассчитанного по уравнению Пернета (! = = О), и поэтому при ! Ф 0 Е = 0,278 — (-0.462) — (0,1.5,0) = 0,240 В, т.е. измеренный потенциал значительно ниже лействительного Егз. Иа уравнения Ьгэ = Š— Š— !Е следует, что при постоянных Е и Е аависимость между током и потенциалом должна быть линейной.
В реальных условиях это вывали ется лишь при очень милых токах, а затем наблюдается отклоневие от линейной зависимости. Это означает, что прохождение тока вызывает изменение потенциала одного !» или обоих электродов, т.е, ячейка поляризуется. На рис. 10.6 приведены зависимости ток — потенциал (поляризацианныо призыв) дчя идеально псллризуемого (ток не зависит 1,8 56 ст потенциала в широком интервале) и идеальна неполяривуемого (потенциал ие зван- !л !с сит от протекагощего черш ячейку тока) а ! электродов.
Электроды, близкие к идеально ряс.!оа и р з ае ям иеполяризуемым, применяют в качестве «р ме ляя ю еюь ояжгиэлектродов сравнения (хлоридсеребряный, згсмо"' (Н " ""с 'мо "'"е ляг зу мсгс (с) щек 1юлс каломельный). 123 1 На рис. 10.7 ичображона зависимость 1 — Е дчя ячейки с некоторым сопротивлением Е, с электродами, проявляющими "идеально неполяризуемсе" поведение в интервале между точками А и Б. За указанными пределами наблюдается поляризация (одного или обоих электРодов), выражающаяся в отклонении от идеальвой прямой. Заметим, что нижняя часть рисунка относится к условиям, когда электрохимичсская ячейка Работает в режиме гш~ьеа1а ническаго элемента (ГЭ), верхняя — в режиме гвс.!ол пс гиэ.„электролитической ячейки 1ЭЯ).
В результате "1' э'лчов- кг"' я л левак поляризации уменьшается Егэ и увеличивается с Г ' э"с""" Л10ч) и Ечн, необходимый для работы элоктролитичес- кс ле рж ки нюе .ркэун к" щызььо кой нчейки. т,~„ „с ЛН к НолЯРизациЯ может возникать в силУ не- скольких причин. На схеме условно изображены участки ячейк и где она может возникать, — это собственно электрод, поверхностны ый слой и объем раствора. Элмсгрод Обык раствора Ох Эта схема покцз зьгвает, что электрохкмпческий процесс Ох й ас Яеб включает. ряд промежуточных стадий, и все эти стадии в различной степен валгедляют (их люжно представить схематически в виде сокротнвлень ьгй) процесс Лимитировать общую скорость процесса люжет в принципа и эгюбая стадия. В упрощенной схеме можно рассматривать тольно две 1ГВЕ сгблзательные стадии: массоперенос и разряд-ионизацию, т.е стадьг переноса электронов.
Если скорость суммарного процесса замедлэг 124 нт стадия массопереноса, то вознинает кощгскшразк- энная ноллумэасгвя (е,). В случае замедленного разряда-ионизвцнн пжникает нммсшачссная во врмваовв (Ш). Кнмвпшчссная воляувваонл, илн псуснппулжснос, характеризуется величиной дополнительной энергии, которую необходимо сообщить электроду в случае, когда ско1юсть переноса электронов мала. Следавательно, Ег = Š— Ее=в. Величина ш завигит от плотности тока, материала электрода (для жидких металлов она выше, чем Лля твердых) н природы окислитель- но-восстановительной системы (обычно она выше для твх систем, где одной из форм является газообразное вещество).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
