книга 2 (1110135), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Далее мы увидим, насколько полезным является высокое перенапряжение разряда ионов водорода (2Н' + 2с Нв) на ртутном электроде. Причиной возникновения нончснтрачоомной ноляусвэатгвсс~ явллетсн обеднение поверхностного слоя электроактнвным веществон, расходующимся в электрохнмическай реакции, из-за медленной диффузии его нз глубияы раствора. Поскольку из-за концентрационной поляризации измеренный Егэ всегда нивне действительного, в методах, основанных иа измерении равновесного потенциаЛа, концентрационную поляризацию необходимо свести к минимуму, снижая плотность тока и перемешиввя раствор Однако концентрационная поляризация может быть и основой электрохимичыких методов. В этом случае (вольтамперомегрические методы) стремятся создать условия для ее максимального проявления, соадавая высокую плотность тока на индинаторном электроде, устраняя перемешивание раствора н работая с разбавленными растворамп.
1 рг рву Ев Поляризацнонная кривая для этих условий (единственный источник массоперено- г са — диффузия) приведеин на рис. 10.8 Верхняя пунктирная липин иаобрвжает Ер зависимость Š— Е для раствора, содержа- Е щего только окисленную форму окислнтельно-восстановительной системы, нИжняя 1в(ЕН/в! г пунктирная линия — аналогичную зависи- и йу мость для раствора, содержащего только га неостановленную форму. Сплошной линией показава зависимость 1 — Е для раствор», р~.сов цо" рмвшссмвсл ар~- содержащего н окисленную и восстаиов- в в св внтввнсй смсмм в ленную формы.
Дальше мы увидим, что такие поляризационные кривые испольау псн р о мной лелеют в равличных электрохимичшких методах. рнввгнн 1Л Рассмотрим подробнее ту часть кривой, где есть линейная зависимость мгкду 1 и Рь Она несет очень важную информацию об окнслительно-восстановительной системе. Анализ кривои на рис.
10.8 показывает, что четко фиксируется точка, где скорости полуреакций окисления и восстановления равны ((1„~ = (1„() и, следовательно, равновесный потевциал легко измерить. Перенапряжение мало, и достаточно лишь совсем немного изменить потенци ч индикаторного электрода па сравнению с Н»„чтобы во внешней цени начал протекать ощутимый ток, т.е. с заметнои скоростью начал протекать электрохимический процесс восстановления Ох или окисления Кед.
Наконец, видим, что ток обмена 1е = )1 ) = ) 1. ( большой. Все эти отличительные признаки характерны для обратимых онислительно-восстановительных систем. Из уравневий для катадиога тока еар(Р Г ')/07' Ох и анодиого тока -(1 — а)яу(Š— Е' ')1'Я7' можно найти, что 1е = пРАй,(с ) (с ), Ог гдв А — площадь поверхности элент1юда; й, — констант» скорости шторогенной реакции перевеса электронов; о — коэффициент переноса, т.е. доля патеициала, расходуемого на катопный процесс (соютветственно 1 — о — это доля потенциала, расходуемого на анодный проц»кс). Дяя обратимых окислитш»ьно-васс»ввоз»»тктьных систем о = 0,5. Из этого уравнения видно, что величина 1о, характеризующая обратимость окислительно-восстановительной системы, зависит от константы скорости гетерогенной реакции переноса электронов.
Она велика для обратимых (сб»' -ь 2с сд) и мала для необратимых (%»' -1- 2с УП) систем. Конкретные величины констант скоростей, позволяющие отнести систему к обратимым или необратимым, зависят от способа регистрации поляриаациоиных кривых и поэтому одна и та же система в зависимости от условий может быть обратимой или необратимой. Итак, электрохимический процщс, включающий стадию диффузии окисленвай формы к поверхности электрода (ее ско1юсть г ), стадию Ох ' восстановления Ох на поверхности элеитрода (ее скорость гг) и стадию диффузии восстановленной формы от поверхности электрода в раствор (ее скорость г ) (Ох)о е (Ох), — 1е (Кед)„— -е (Всб)о (индексы аоа и эаа относятся к раствору и поверхности влектрода состввтственпо), ааэыеагшп ебратилил, если г в г Ох и исобуапшжыж, если ""О ('К,б) Ох Поляунаациоиивя кРивая для необратимой электрохимической системы приведена на рис.
10.9. От / Яг Яе/ / кривой, изобршаенной на рис, 10.0, / ее отличают три важных момента. Г Во-первых, ток обмена здесь нич- / тожиа мал, во-вторых, невозможно Ы / зафиксировать величину Ер и, наконец, из эа того, чт» Яс очень велика, необходимо затратить ощутимую Рис.го.э. налагав гис Р эаа лая дополнительную энергию, чтобы "'"Э' гаиш гсаьасз сис и анодный нли катадный процесс протекал с заметной скоростью. В гледующих разделах будет показано, что такие системы нельзя использовать в методах, основанных на намерении равновесного потенциала. Эти системы неудобны и для метадов, основанных на измерении тока.
10.1.7. Классифнкапмя злектрохимячесиих жтадов Существует много различвых способов классификации элвктрохимических методпв — от очень простых до очень сложных, включающих Рассмотрение деталей электродных процессов. В табл. 10.1 дана вростейшаа классификация электрохимичссиих методов анализа по природе измеряемого параметра электрохимическаи ячейки. Эти методы Рассматриваются в следующих разделах главы. Т а б л и ц а 10.1.
Классифмиацмя эзекггхиимичес»их меюдо» «нализ» по и»мервскому параметру элжсцкжимэчеснсж «чейни ия 1ОИ. ПОТИИЦИОМКт«ИЯ В основе потевциометрических измерений лежит зависимость равновесного потепцивла электрода от активности (концентрации) определяемого иова, описываемая уравнением Нерпста. Для измерений необходимо составить гачьванический элемент из подходяШего индикаторного электрода и электрода сравнения, а также иметь прибор для измерения потенциала индикаторного электрода з условиях, близких к термодинамическим, т.е.
беэ отвода заметного тока от гальванического элемента, что иеизбжхно при замыкании цени. Различают прямую и косзениую потенциометрию, или потенцис метрическее титрозвние. 10.2.1. Измерение пот»иди»за Индикаторный электрод реагирует иа изменение соотношения концентраций окисленной и восстанозлевпой форм иа поверхнОсти электрода (с* /с' ) илн з слое раствора непосредственно у поверхности, а знать необходимо соотношение концентраций з объеме раствора (со /со ). Из с» протекания н» индикаторном злект1юде злект1юхимической реакции (Ох — ь Веб или Вод — ь Ох) отношение с Ус* отличается от со /сс, ио если устранить возможность протекания Ох 128 тока во внешвей цепи, то се /с' а со /со и поэтому измеренный Ох потенциал индикаторного электрода можно считать равным равновесному. Из приведенного выше условия вытекает невозможность измерения потенциала обычным вольтметром. Существуют два способа измерения потенциала — кожяенсатгаолньтя з искожасисавзоккыа.
В первом случае применяют потенциометр Погендорфа (1841), ягшяющийся по сей день наиболее точным прибором для электрических измерений. Потеншюметр (рис. 10.10) состоит из двух контуров: верхнего, включающего источник постоянного напрятдения, линейное сопротиштение АВ и переменное сопротивление В, и нижнего, состоящего из линейного сопротивления АВ со шкалой, калиброванной а вольтах скользящего контакта С, двойного двухполюсного ключа П для введения в цепь стандартной ячейки Ес, или изучаемой Е, нуль- инструмента и телеграфного ключа К.
В верхнем контуре постоянно течет ток. Перед изменением потенциала Е настраивают потенциометр по стандартному элементу Вестона. Для этого ключам В в цепь вводят Ес„ устанавливают скользящий контакт на отметку 1,0183 В и подбирают сопротивление В так, чтобы при кратковременном аамыкании ключа К нуль-инструмент показал отсутствие й тока в нижнем контуре. Затем ключом В вводят в цепь Е и, замыкая ключ К на ка!юткое г время, перемещают скользящий контакт до тех,4 д пор, пок» в нижнем контуре не перестанет нротекать ток. Поскольку шкала линейного Г (-((-)Р т сопротивления калиброван» в вольтах, остается записать искомую величину Е . л я Элемент Вестон» л р Сб(НЕ))С8804 с/эН20(насыщ), Н82804(тв)(НЕ имеет при 28'С эдс, равную 1,0183 В При аамыкании цепи протекают полуреакцин.
на аноде Сб(НЕ) Сб»' + Нй(ж) + 2с на катоде Нйт~ -1- 2с 2НЕ(лс) Некомпенсационный способ измерения потенциала применяют гораздо чаще, поскольку созданы приборы для быстрюго измерения э-тз рцс.!о.то. С лц ом р Пач дорфю АВ - лцнылыа делитель л ори аля; Г - с ольеяжцй оп л я- сор тюю д лзро и лд Л ° леонии д ухпююс ыд юткч дл «ю:делла е цель и Г цт Л лли стю д р ого Г л ь Я - л р ф й л д рата ре тею е ы ют ци 129 потенциала, хотя он и уступает по точности компенсационному способу.
Эти приборы (рВ-метры или нономеры) включают электронный усилитель тока, протмсжощего в несбалансированной цепи, и миллиамперметр са шкалой, калиброванной в милливольтах (мВ) и в единицах рн. 10.2.2. Индикаторнмв электроды В потенциометрии применяют исюаллачссхас и исжбракныс (воношлсхглаеныс) нндинаторные электроды. Различают ахтиенмс и инсртнмс лстглла сею с электроды. Активные металлические электроды изготовляют ив металлов, образующих восстановленную форму обратимой акислительно-восстановительной системы (Ай, РЬ, Сп, Сд). Пщзнциал такого электрода является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода (Ай' -1- с ж Ай) Е = Е', -1- 0,059!Еа Такие электроды называют электродами ! рода.
Эти электроды пригодны и для определения «пионов, образующих с ионами металла мвлорастворимые или комплексные соединения. В этом случае их вазывают электродами П рода: в растворе, содержащем хлорид-ионы, потенциал серебряного электрода линейно зависит от активности хлорид-ионов А~С!/АЙ,СГ ' С!' где Е', = Е', й 0,05915К Элект!юды ! и П !юда примени~От и в прямой [в настоящее время редко) и в косвенной потеициометрии.
Потенциалы электродов П рода при достаточно большой площади поверхности воспроизводимы н устойчивы, поэтому они слузсат и электродами сравнения (хлоридсеребряный, капомельный). Электролы П рода обратимы и относительно катиона, поскольку активности катиона и авиона свнзэны величиной А;. Из величиа потенциалов соответствующих электродов ! и П рода можно найти Ке Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Рг, Ап).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
