книга 2 (1110135), страница 28
Текст из файла (страница 28)
устрани ь втягивание ртути в капилляр прн аюбодном отрыве н всасыванне раствора в капилляр. Наибэлее совершенной современной конструкцией ртутного капающего ги гулда с принулиюльным отрывом капли является статический ртутный эяектгюв. Специальное упр йство пояюляет формировать каплю ртути с любым периодом жизни и любого раемера в прелшах, завлслщих от внутреннею диаметра капилляра. Перед регистрацией нолярограммы необходимо удалить растворенный кислород, поскольку ан элвктроактивен. Сделать зто можно, 158 насыщая раствор инертным газом (азот, аргон, гелий). В рутинных работах ив щелочных растворов иислород иногда уделяют с помощью сульфитв натрия (Оэ т 2КаэБОэ е 2КагБОс).
Классическая поляраграммв в идеализированном виде изображена на рис. 10.29. Ее характеризуют трн параьжтра: сила тока [, мкА (илн пропорциональная величина — высота волны, мм), потенциал в точке максимального наклона Е, В, называемый потенпиалом полуволны, /э и наклон, мВ. Они н позволяют испольэовать полярографию как метод аналива (сила тока пропорциональна концентрации) и исследования (Е, н наклон зависят от природы вещества). /э -пб Е,В р с.10.30. Зав р касас мв- ва кр л Рьс.1О.ЭЭ.
Кл сса'ес Как видно из рис. 10.29, полярограмма состоит из трех участков: пологого учестка А — Б с г начала регистрации полярограммы до начала электрохимической реакции, участка Б — Б, характеризующегося резким подъемом тока за счет электрохимическай реакции, и, наконец, участка Б — Г, соответствующего установлению практически постоянного значения тока, Подъем токе в точке Г обусловлен новой злектрохимической реакцией. Рассмотрим каждый из этих участков подробнее. На начальном эе участке (до точки Б) ток, протекающий через ячейку, практически ие зависит от налагаемого напряжения (электрод поляризуется]. Неболыпой ток, протекающий на начальном участке полярограммы, называют остаточным.
Основной вклад в него вносит формирование двойного электрического слоя — конденсатора. Поверхность ртути, квк любого металла, в растворе заряжена. При разомкнутой цепи ртуть заряжена положительно. При увеличении потенциала положительный заряд уменьшаегся, достигает нуля (точка нулевого 159 заряда) при потенциале, зависящем от природы анионе фона, и затем ртуть заряжеетсл отрицательно.
Это выражается так называемой электрокапиллярной кривой (рис. 10.30). Заряд образующегося молекулярного конденсатора определяется известным соотношением уж Е/С, где 6 — заряд; Š— потенциал, С вЂ” емкость конденсатора. Расстояние между впластинамие (одаа — поверхность электрода, другая — плоскость, проходящая через центры ближайших к нему ионов) порядке 0,1 нм, поэтому емкость конденсатора достаточно велика.
Процесс формирования и заражении конденсатора повторяется на каждой капле и поэтому протекает небольшой, но устойчивый юех зяуяяссявя (с ихосюямг1 тек !и) 10 = бд/01 Поверхность келеющего электрода А меняется во времени, поэтому 10 = С'(Е)(бл/01)[ры — Е), где Су(Е) — емкость, отнесенная к единице поверхности; Ем — точке нулевого заряда. Вторым слагаемым остаточного тока является ток, обусловленный восстановленные электрэвктивнык примесей, чагце всего плохо удалеаного кислорода.
Остаточный так не связан с концентрацией определяемого веществе, поэтому его желательно устранить. Вклад, вносимый алыстроактивными примесями, легко свести к нулю, применяя чистые реактивы и воду. А вот от тока заражения в условиях классической полярографии избавиться нельзя и это, как будет показано дальше, ограничивает ее воэможности. Начиная от потенциала в точке Б (потенциал выделения) протекает электрохимическая реанция (см. рис. 10.27) Сбг" + 2с Ч НŠ— Са(НЕ)см С этого момента рост тока как бы опережает рост потенциала электрода — электрод деполяризуется. Поэтому вещество, участвующее в электрохимической реакции, и называют деполяризатором.
Сначюга разряжаются частицы, наиболее богатые энергией, т.е. находящиеся непосредственна у поверхности электрода, затем — частицы с меньшей энергией. Их число экспоневциально растет по мере 160 убыли их энергии, по такому же закону растет и нротеквющий через ячейку фзрвдзевский ток. Вокруг ртутной капли создастся обедненный деполяризвторам слой. хотя убыль депаляриэаторв в какой"го мере компенсируется зз счет диффузии из глубины раствора.
Но обычно скорость электрохимической реакции вьипе гкорости диффузии, поэтому при доствточно огрицвтельных потенциалах практически мгновенно восстзнзвливзются все ионы вблизи поверхности элентродз. Вопи раствор не перемешивают, то наступает хполиэяэ коицентрзционнвя поляризация (см. Рис. 10.29, точка В), ток достигввг постоянного значения, ие зависящего от потенциэла, и называется предельны и тоном Мэгсоперенос деполяризвторе н поверхности электрода осуществляется з» счет диффузии, мехвиичегкой или тепловой конвекции и электроствтичесного притяжении полем электроде.
В' неперемешиввемом термостзтираввниом растворе конвекция любого рода практически отсутствует (строго говоря, происходит рэзмешивзние растворе падающей каплей ртути). Миграционную составляющую тока устраняют, вводя избыток фонового электролита. Доля тоне, переносимого деполяриззтором, в этом случае ничтожно мела по сравнению с током, переносимым ионами фона. В итоге предельный ток определяется только диффуэией депсляриззтора иэ объеме раствора в обедненный приэлектродиый слой и поэтому он нвзывается бзййуэиеиэмл, 1х. Скорость диффузии пропорциональна рюности концентраций в объеме раствор», сс, и у поверхности электрода, сб И 0 = (с'(сс — с'), поэтому диффузионный так (х — й' 1/ б = 1:'й"(сс — сс) = й (сс — с ).
При потенциалах предельного тока с' е О, поэтому (109) (л= йсэ предельный диффузионный ток пропорционвлен концентрации деполяриэатора в растворв Что входит в величину коэффициента пропорциональности й? Из ззкана Фарадея следует, что ток, обусловленный электрохимичсскай Реакцией, пропорционален числу молей деполярнзатора, подходящих к электроду в единицу времени, б?7 (= пг— бс з-72 Гели деполяризвтор подходит к элентроду только в результате дцффувии, то сомнажитель бР/бг можно найти ив выражения 1 зенона Фике для лимвйной диффузии: б)У = ВΠ— 01, бс бг гласящего, что число молей веществе, диффундирующега через плошадь б нв рвсстоянии з ст поверхности электроде, пропорционельно площеди О, грэдизнту концжгтрвции бс/бэ и интервалу времени бб Коэффициент пропарцианвльности с) нэзыввется коэффициентом диффузии, он равен числу молей вещества, диффундирующзго через единицу плошади в единицу времени при грздиенте концентрации, равном единице.
В зависимости от природы деполяриавтора вго величине колеблется в интерввле я)0 е — я)01 смз с 1. Итак, диффузионный ток 1 = яр — = ярб)2 ~ — ~ с = 0 б)т (бе) б = ~0*1 определяется гредиеитом концентрации у поверхности электроде, т,е. нв рвсстоянии с = О. Грвдиент концентрвции, отрзжеюший изменение концентрации в зависимости от рвсстояния до электроде и времени, можно найти из выражения для П законе диффузии Фике.' бс бгс — = П вЂ”. бг бс' При граничных условиях (со нри 1 = О )сз ори 1 > О решение зеписывэется в виде известного интегрвлв функции ошибок: с~(2(ГГлг 2 с,с = (сс — Ы) — ~ ехр(-уз)бу с где у — эспол~агатгльикч переменная интегрирования.
Дэльнейшие математические выкладки слишком трудоемки, с ними можно оенако1б2 миться в специальной литературе. Здесь же ограничимся конечной бюрмулой, пааученной Ильковичем, для капающего ртутного электрода (все предыдущие рассуждения относились к плоскому электроду) при следующих допущениях: 1) скорость диффузии является определяющим фактором (для обратимого электродного процесса зто справвдлиж~ для любой точки волны, для необратимого — только для потенциалов предельного тока); 2) ртутная капля является свободным шаром, 3) на расстояниях з « гмсатэса. сферический капающий ртутный электрод можно считать плоским, а диффузию к нему линейной (т.е. в одном направлении); 4) рост поверхности ртутной капзги эквивалентен движению веществ» н электроду.
При указанных выше граничных условиях с учетом топь что 4 = з/з г/с = 0,65т С ', получаем уравнение Ильковича, описывающее зависимость диффуаионного тока от концентрации деполяриаатора: 1, = 602ап'/э '/зс'/ "с, (10.10) где в — число электронов, участвующих в электрохимической реакции, П вЂ” коэффициент диффузии, смз с П т — скорость вытензния ртути, мг.с ', 1 — время жизни капли (период «знания), с; с — концентрация,миллимоль/л; l — ток,мкй. Ие этого уравнения видны и отличительные признаки диффузион- /3 /б ного тока: так как !я — — йю 1, а гл = /с/) ( Н вЂ” высота стс лба ртути /2 над капилляром) и 1 = 1/Н, то (а —— АН, т.е. диффузионный ток пропорциомален корин~ квадратному из высоты столба ртути.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
