книга 2 (1110135), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Метод авесрсвокпой оольтажаеролгтраа припгден для определения, вплоть до 10 е — 10'о М, многих неорганических и органических веществ. Для улучшения соотношения )у/10 в этом методе используют предварительною концентрирование определяемого вещества на поверхности индикаторного электроде. Электролиз проводят при потенциале прелвльнаш така восстановления илв окигления вешесгва при энергичном перемешивании ра«творе. Для полного выделения вещества из раствора понадобилось бы бесконечно большое время, что непригодно для анализа, поэтому электрсщиз ведут в течение какого-го строго контролируемого времени.
При эхом выделяется пропордиональная часть анализируемого веществ», хорошо воспроиэводящвяся при соблюдении условий эк«периментв постоянными. По истечении зеданного времени электролиза выключают мешалку и повволяюг раствору в течение нескольких секунд успокоиться. После 100 Зжднюэ жаеа е РаЖножжа ! а ~ уйг )г, Я (а с р с.)ОАЭ. Разе ! заменя л ( ) к изма ге е э (61 р реги раж кода й ажэсгвн ой «юажмсср гр мм а сжц раом ртуг о ээе«р ае этого включают развертку потенциала и регистрирукт Еольтамперограмму (рис. 1049). Если в процессе электропиаа определяемое вещество нашшливали в виде продукта восгтановления (например, Рйж + 2с — + РЬ), то при рвавертке поюнциала регистрируют анодный ток окисления получен- нога продукта: РЬ(Н8) — 2с РЬз' + Нй змальп ма Этот вариант метода назывыот енодкж) анесржюкксй! ээаьшаласролстраса.
Существует з"арой вариан метода — кежэдаея ннэсрсаоннаа ээаьжелажролаауиа В этом случае вещество концентрируют н» ачектроде в зиде продукта окисления. Например, марта ец можно концентрировать в виде МпОз прн потенциале предельного тока онисяения марганца (П) зо маргавца (!))).
Вюпочкв р звергку потенциала в направлении более отрицательных потенциал з, регистрируют катогнум ннверсионную вольтампэраграмму восстановления полученного лролук а. Ртутный электрод в виде висящей капли применяют для определения ионов металлов, хорошо растворимых в ртути (Т1, Со, Сб, РЬ, уп, )й), или внионов, образующих мвлорастворимые соединения со ртутью (Вз, ВСЕЬ 1, Вг, С) ). В ииеерсионной вольтамперометрии применяют тепле графитовые и стеклоуглеродные электроды. На поверхности этих электродов можно концентрировать доны многих металлов, во»- стансзливвющиеся при не слишком высоких потенциалах. Широкое !8! применечие получили пленочные ртутно-грзфитовые электроды, позволяющие получать более воспроизводимые результаты, чем электро.
ды из чистого графита. Преимущество пленочных электродов перед стацианарныы капельным ртутным электродом состоит в том, что сконцентрированный в течение одного и того же времени металл собирается в тонком лое ртути, пакрывагащей срафит. Н процессе анодного растворения практически весь сконцентрированный ыегэлл переходит в раствор, тогда как заметная честь металла лиффундирует в глубь ртутной капли и не участвует в щюцессе анодного растворения Мюод инверсионной вольтамперометрии пригоден для определения нескольких веществ при совместном Еэ„ р ' ' ' рисугстэии.
В этом случае шгсштрой П лиз ведут при потенциале предельного тока наиболее трудно восстанавливающегося вещества. При правильном Еэ Еэ выборе фонового электролита нв пир тою д х„,л шмэ„-снснюя версионной вольтвмперограмме можно и. ь шерагра .ма сбраэп весной наблюдать раздельные пики компо- эсды, ссдэрэ шсй о,э мэг/ «юмня иентов сыеси. для примерз и» рис. 3 мкг/л меди н по 11 мнг/л цнн . н свинц [прею ри ельэ й электро- .,- элж, 10 50' приведена дн ° инверсионнэ пгоюхн. н прн .1.2 В шюхм- нвя вольтамперограмыз образца речи ругно р фюшом эп юю в ной воды, годержащей гледовые колишжшиэ 5 м ) честна меди, свинца и цинка. Большой интерес Пля аналитиков представляет совремеюшя раановидность пнверсионнай аольтамперометрии — а д с о р б ц н о н н а я н н в е р с и— а н н э я в о л ь т а м п е р а м е т р и я.
Этот метод основан на предварительном эдсорбционном концентрировании опр делаемого компонента на поверхности электрода и последухэцей регистрации вольтамперограммы полученного продукта. Таким способом можно концентрироьэть многие органические соединения, а также ионы металлов в анде комплексов с органическими лнгандами, особенно азот- и серосодержашими Кснцентрироыние проводят в течение строю ионтролируемого р-ы ни пр оте 1циа» вк имал ной элсорбцин.
В качестве ннпнкаторных элентродов пригодны и стационарнып ртутныа элызроц, и электроды мз угольмых материалов. Особенно хороши ллл этих целей хини гески молифицироганные электролы: вследствие наличия рсмшгионноснособнмх груне, эакрсзленных н» электроде, определяемое вещество концентрируется исключительмо на поверхности электрола и в результате чувствительность определенн» повышаегся.
Адсорбцнонная инверсионная вольтамперометрия обладает превосходными метрологическими характеристиками: ори времени правварит льного иакопле- 182 нпя 60 с н при испольаовании лиффегмнцнзльною импульсного режима регисграпии вольтамперограммы удвегся досгичь пределов обнаружения па уровне !0чс — 10ги моль(л. Метов пригоде» ллл опрелелепия мниочиглеиных органичссних и нюрганичесних эмцеств, которые ие могут бмть скомцемтрироээны элекгролнтичесхи, но способны сильно и воспроизводимо авсорбироватьсв ма Злектроде.
10.4.8. йьпюроьюгричвское титроввиив На рис. 10.51, е представлены вольтамперограимы вещества, акисляющегося или восстанавливэющегося на индикаторном электроде. установим на индикаторном электроде потенциал, соответствующий площадке предельною диффузионного тока ес.
В электролиаер, где находится электроактивное вещество, будем добавлять титрант, реагирующий с иим и вызывающий уменьшение его концентрации, и измерять величину тока после добавления очередной порции титрепта. Если изменение величины тока в аависииости от объеме титрента изобразим графически, то получим кривую амперометрического титрования (рис. 10.51, 6). Конечную точку титрования находим по пересечению прямолинейных участков кривой титрования. Электроактивным может быть определпемое вещество, титрант пли обрззуняцийсп продукт.
В зависимости от этого кривая титрования будет иметь рваличный вид (рис. 10.52). Например, при титровании попов свинца (Н) раствором Нэ>01 для установления конца титровани» можно проследить эа изменением «онцентрации свинца по току восстановления ею 1,млв Еь Е,В у,щ а р Р«.1061 Воль перс р ммм ( ) э и пх ех г Еип О ЛР .ОЦЕНРЬЛММ 1 > 1 > Э > Е М «р е ерсмесрл ес о с ромме» (Е) эюо мже е лр поселмммм м лм ор .о а вщмв нс нз капающем ртутном электроде. В соответствии г уменыпением концентрапии свинце ток будет уменьшатьсл па мере добавления НэБО«, з затем достигнет некоторой постоянной величины, обусловленной растворимостью РЬЯОь Полученнзя кривзя тнтровзния будет иметь форму, имэбрзженную нз рис 10.52, а 1, к«А (,н«А 1,к«А У лэ 8 У, яз 4 (эе.(е.зз Всзм~ ьи бор ы «уяьм еус юуи эс гус- я А учз, Л гу у л ил* зкцзств (а).
Уущмнг (6) и лущу«у э ( ) Если электрозктивным является титр«их, ток будет остзеатъся практически равным нулю, пока в растворе не появится избыток титранта, Нзчиизя с етого моментв ток будет расти (рис. 10.52, 6) Такую кривую можно получить, тптруя ионы цинка (Н) рзствором Кзре(СН)е, окислякущегося иа платиновом электроде Иногда змперометрическое титроввние возможно и в том случае, когдз ни определяемое вещество, нн титрент не являются электрозктивными.
Титроввние возможно, если электровктнвен обрззующийсз продукт. В этом случае получзется кривая, имеюп(зя форму, кяк на рис 10.52, е. Индиквторньуми электродаии пля амцерометрического титровзния служвт врыцающиегя плвтиновый или грзфнтовый электроды. Большое число органических ревгентов, окисляющихся при потенциэлзх поляризвпни этих электродов и пригодных в качестве титрвиюв, позволяет найти условия цля селективного определения многих элементов. Сеяективность определени» можно повысить, подобрав условия для протекзния химической реакции в процессе титровзния. Это можно сделать, регулируя рН и вводя маскирующие згенты для устрзнения влияния примесей. Ртутный к пзюший электрод в змперомегрическам титроввнии применяют гораздо реже. К его помощи обычно прибегвют, проволя титрование по току восстановления определяемого лгуна металла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
