книга 2 (1110135), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Ю) рнвение которого дает закон убывания числа в збу:сденных частиц со временем Л' = Л„ехр( — А„С). — л (11.24) Можно определить среднюю продолжительность нахождения атомов и молекул в возбуясденнам состоянии (время жизни г) па формуле 1 ! г„= — = Š— — . Л„Ая1, ' г (Р025) Время жизни егть велснейшая характеристика уровня энергии (нс перехода!) и является величиной, обратной полной вероятности спонтанного испускания Согласно (11.24), время жизни есть время, эа которое число возбужденных частиц убыввет в ° раз, поснольку при 1=- гз — = — = 0,368. № г 2,118 (11.28) Из (11.25) следует, что при малых г„вероятность перехода внзикэ и, наоборот, при больших г„аерогпность перехода мела. Обычно время жизни электронных состояний атомов, ионов и малек!л с энер- гиямв возбуждении порядка нескольких электрон-вольт (непускание в видимой и ультрафиолетовой областях — см.
табл, 11.1) имеет порядок 10 г — 10 э с (10 ' с — 1 нс), что дает А„= 10г — 10" сч Особым является случай, когда вероятности всех гпантанных переходов с данного уровня равны нулю илн очень малы (случай так называемых ээврсн!скямк переходов). Тогда частица может находиться н" 210 сительнай убыли числ.
эоэб!эввенных частиц в свинину времеви эа счет эгагс пик хода. Уменьшение э селенносги Л о уровня ~ промсхолмт нееависнмо от каждого возможного перехода на уровни ЕЬ, н полная ее убьиь дйе равна т„к называемом .асшесшэбкльна.а уровне достаточно долгое время (в дредече г„ ) Метастабильныв состояния играют в ряде случаев очень ва;кнуго роль, создавая, например, возможность накопления зцергви в лазерных системах. Одновременно понятно, что линии запрещенных перехопов почти никогда не используются в практике спектрального анелиза (сравните данные табтг. 11.1). Типы излучения. Вэроитности, спонтанного испускалия и поглощения, та~а аикые мюклу гобой пютнощелием (!1 18), могут быть вырюкены через ылнчнну, х рыгтернзующую пермол и опрелеляювгуккя свойств ми комбикирующих уровцеи.
Тююи величиной явллегса элелгрическин нли магнитный яо,агню псршода — эеличинга оютвеытвующая с нласснческои точки зр.ния амплитуде изменекия елеьгриюского нли ма~нитного момента системы. Мы уме подгхбно рассьютрели ранее, что, согласно кл ссич«ской электродин мике, игпугканне н поглощюгие связаны с изменением этих моментов во времени. В завнси ости от ип и.м. я щюъс» о т рэссматринают различные тшы испускаемого и поглощаемого излучмгий.
В практике спектрального знали в жнейшее практическое оначение имеет дансльнмй ( лскюрэчсскиа) тип излучения,' связанный с изменением дипольког момента системЫ. Существует т кже э нитно ди ольиог, кеадрувольнос и другие вилы июучения Для переходов в видимои и ультрафиолетовой обзастях вероятности м гнитного и кн друполького излучении в миллион раз неньше Вероятности дипольного излучения. Можно покчэать, "по коэффициент Эйнштейна в испуа: нии пропорцноз— гнм кв дР тУ диповьного момента пеРеход ~ Ран~ т: б4т' з А„э — „, э„я)ря (т. (11.27) Оценим порялон величины вероятности перьхода для эюкюроннмэ переню щю, пояагая Р— еа где с ряд электрона, нел н ди ля порялна !А = 1О а см. Подставив эти значения в (11.27), для фиолетовой границы внлимой области спектр Л = 4000 А (или и = 2,8.
104 смч) получим А„„ а а 1,18 10а с г и с учетом (!!.ю) г„ 10 з с Помимо коеффидиентов Эйнштейн. в спектроскопии широко используется т'гле в натив са. осщы.юмора, взаимосвяюшное с другими понятиями «ерояпюстей перехОдок (!1.28) Величии (ат бю!газлсуне н обычно ноРмиРУетс» к единиде, т.е. Л „й !. 211 Шарама свскгнравъной .занан Спектральные линии имеют рааличную форму и разную (и обяза- тельна конечную) ширину, что обусловлено снойствами самой иэлуча- ющей или поглощаюпгей системы и внешними условиями (температура, давление), а также размером входной щели регистрирующего спектрамвгра — щель не мажет быть бесконечно уакой, поэтому на летектор всегда попадают фотоны не одной частоты, а набор фотонов в некотором Линпазане частот Шзрзяог1 лакан называют ширину 1о ее контура При значении арцинаты, равной половине ат максимальной, г/ 1 т.е.
при ! = г/т(с (рис. 11.6). Причиной уширения линии является то, чта энергетические урании атомных и молекуляраых систем всегда размыты. Рассмотрим причины неопределенности положения знерштичжких уровней. Сшо лоошасльиос (удар ос) ушнрсикс. Атомы и молекулы в жидкой и гаваной фааех находятся в непрерывном движении и сталкивакгтся друг с другом Такие столкновения неизбежно вызывают деформацию частиц и улсе поэтому "возмущают" энергетические уровни по крайней мере, внешних (валентных) электронов Отмеченная «итуация объясняет угпирение спектральных линий в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, обусловленного переходами мшклу внешними электронными озюлочками Линии колебательных н вращательных спектров также уширяются иа-з» ташэ, чта столкновения нарушают колебания и врап1ения молекул.
о Рис.1!.Е. К опрея . сн и ширнии сп юр львов л ки (р Гехвшш. яа «в ми) Межмолекуляраь~е зазимолсйсгвия могут щюисхапнть кэк между раоличвьшн, так и между оли ковыми частицами Приведем простейшую формулу Лля увар ою уширевия спектр льных ливий при столкновении ч стиц одного вила (формула Лоренца): 'Ь Ьол — — еотйс ( — 1 (11 22) тле о — аффективное сечение соулар ния, сит; 1чо — число частиц з елипнш' объема, смэ; р — прим.денная масса. 212 Дэиплсуэескос угаарсиас В результате теплового движения излучагощих частиц все спектральные линии испытывают довплсраескэс уширение. В отсутствие направленного движения цопплеровский сдвиг происхолит и в сторону высоких,и в сгоргну низких частот — реаульгэтом является уширение спектральной линии.
Это уширение обратно пропорциоиаль о корню кэадратишсу из масс излучающих частил и выражается формулой г/г ЬЛ = 7,10 1О тЛо— (11.30) где 1 — длина вол ы, см: 1с — длина воли, при аоюрой интенсивность лапкой спектральной линии достигает максим льиою значения 1е (см. рис. 1!.б). Допплеровское уширение играет основную роль в случае достаточно разреженных гаэов, когда число столкновений мало Такие услови» реализуются, например, в ртутных лампах, применяемых при изучении резонансного испускания, или в лампах с полым катодом. Есгпсстасииея шарипе яаиаа.
Даже если бы удалось «бсолютио иаолировать атомы или молекулы при очень низких температурах, энергетические уровни есе равно не имели бы нулевой ширины. Ширина уровней и ширина линий эпокаящейсяа атомной или молекулярной системы нааывается стссшэсяясгг шириной. Причиной этого уширеиия является известный принцип неопрелелениости Гейзенберга: ЬЕЬ1 Л.
(11.31) Ширива линий есть сумма ширины а и гп уровней: (! 1.32) = ЬЕэ+ ЬЕ . Подставляя время жизни, равное 10 э с, в формулу (ГП31) и пренебрегая шириной ЬЕ (цоскольку состояние Е основное), получаем ЬЕ я ЬЕ„э 1О ге Дж, следовательно, ЬА г — 10 г Л. Как правило, эта величина находится зв пределами ообычиыхэ экспериментальных «оэмшкностей ее наблюдения. В реальных ситуациях ширина спектральной линии определяется столкновениями и эффектом Допплера бе!енса шэрэим ааааа.
Оценим сгс гкиовитсль ое уширеиие. Иэ кинегич«сжж тюрки газов следует, что эффи тивиое сечение атомов или молекул (эффш'тинный диаметр столкновений) представляет величину порядка 10 г см П А = О,! нлг). Примем а = б А, Л = б000 А, д =- 20 и Т = 1000 К при лазаэгигг Р = 1 ым — по фоРьгУле (П.20) полУчим ЬЛя э 2,2 1О г А. ПРи тех же 213 условиях пяя разреженного г' (р = 10 х атм — 0,3 мм рт.ст.) буя а — 2,2 !О т А.
Значения папплераескаго ушнрееия дяя атомов рааяичных еяементаз, вычисленные по формуле (11.30), приведены в таба. ! !.2. Т а б я н ц в !!.2. Дошшеровсиая ширина ливий Таины обрезом, аленки наказывают. ~то дяя средней части спектра (1 0000 А) при атме фернам вселении и Т = 1000 К горенцовская ширина имеет тат же порнпок, чю и доппяероеская, и значительно баяьше естествеинои. При очень низких давлениях яоренцоеская ширина меньше кхк яопплераескаи, так и естествгг~вай. Из табл. !1.2 еияиа, на ЬА> особенно велика для хегких атомов, так, например, пяя атомов захарова (А = 1) оиа е (200 а 14 раз ботьше, чем яяя атома ртути (при одной длине волны).
Даже прн невысокой температуре (100 — 300 К) пхя гранииваемого нами элемента со средней атомной массой 20 ноавяераеская ширина на два порядка баяьше естественной. Отметим, что поскольку нрвчииы яоренцовскаго, цаппяеровгкого и естественного ущирений независимы, то рехшьный контур линии вазникаег в результате одновременнага действия всех этих трех причин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
