книга 2 (1110135), страница 39
Текст из файла (страница 39)
11.й ПОЛУЧЕНИЕ И РЕГИСТРАЦИЯ СПЕКТРОВ 11.2.1. Прннцявнэльна» схема спектроскопических нзмеревнй. Основные узлы сяектральвой установив На ри«11.7 схематично представлено устройства спектрометра дл» измерений в видимой и УФ-областях спектра. Сзот источника фокуси руетси линзой ! на узкой щели (расположенной перпендикулярно плоскости листа], а затем нреобрахуеггя в параллельный пучок линзой 2. После прохождения сквозь кювзту с образцам пучок пространственно разяагавгся призмой ао частотам и фокусируегся на фотографическую пяастинку яинзай Х На пластинке при этом поязчязтся вертикальное изображение щели.
Как видно из рис. 11.7, свет двух частот ц 214 и иг фиксируется в разных местах пластинки. Спектр такого типа представлен на рис. 11.8. Л 2 л, р с1!.7 бхе с мора стг юн р Ьл з силн!ма аспас н псьтга 1- сп, 2-жсим 5- ммюс к!рылам; 2- приэыс 5 - фспс!мфичссн и с!ни, Лг, Лг, Лз - линз Ри ' !!.В. гиз кмснсс асар и и с сжк 2 тсм рнм» запасал, у з сои фата лыитмс Гнс!!.З. Ожчм спек уамсту+ с ф пумнтн слсмс 1- ризм: 2-линз, У- смюлня гщлм 2- ф пума митин 5- .
ис М; б- уси зл Частота излучения, попадающего на ФЭУ, моткет измениться либо перемещением последнего из !тучки А в Н, либо вращением призмы, 'гго более практично. В таком случае говорят, что спектр записан при сканировании частоты от чистоты, состветттвующей точке А, до часто отвечающей точке В. Это наиболее распространенный случай Манси спектра. 2!5 В спектрометрах помимо фотографической пластинки используются другие детекторы. Одним из наиболее распространенных приемников для видимой и УФ-областей является фотоэлектронный умножитель (ФЭУ), действие которого основано налйппззмиссии злекбтооиов.
Возникающий злектронный ток может быть усилен и передан нн амперметр или перьевой самописец. Принципиальная схема такого спектрометра изображена иа рис. 11.9, где приемная площадка ФЭУ расположена в точке А, т.е. здесь покаеаио, как реальная ширина пучка, попадающего на детектор, может быть ограничена с помощью выходной щели, помещенной непоаредственно перед детектором. Х 4 Кроме общепринятой записи (рис 11.10, а) используется и рстистрирус..тя зависимость ЙА/б ат к (рис. 11.10, б).
Запись спектра в виде аромзводных, хотя и кажется на первый взглял болю сложной, имеет ряд преимуществ. Вопершсх, более точно фиксируется положение центра поглощения: в Р с.!1.1а ФОРмы э паси псктР ж коки центре касательная к спектру и - з псраиккг А - к б - в ко:Ра юризантальна и, следовательно, м 4А/4 дЛ/бм = О, поэтому центр перме- каст ось абсцисс. Во-вторых, по техническим причинам часта праще определять атно ительные интенсивности пиков поглощения путем сравнения графиков производных, а не самих пикав Для количественной оценки поглощения используют арпкускакас Т или каалаалскас р: Т= !/!„, О! 33) где !и — интенсивность палаюшега люлученил! ! — интенсивность прошедшего излучения (11.34) Р=1-Т. Обычно значение Т и Р выражают в процентах Нв практике чаще используют оаткчсскую алаюкосюь Л: Аж!б — ж13 —.
!с Тж (1! Ай) Конструкции < пектрометров, предназначенных для раэличнык областей спектра, отличюогся друг от други. Обсудим основные черты, которые ивляются общими для всех типов спектрометров. Спектромегры, предназначенные для регистрации поглощения и испускания, рассматрилл атлельно. Абсорблкэккыс спсктрпжстр . Рассмотрим схему абсорбционного спектрометра для ИКк видимой и Уйлобластей спектра: Пзлучеиие от источиика направляется фокусирующим устройством (цапримгр, линзой, гм. рис.
11.7, илм системой зеркал) иа кювету с обраацом После кюветы свет проходит через моиохроматор, состоящий из диспергирующего элемента (призма, см. рис. 11.7, или дифракциоиная решетка), входной и выходной щелей, ливв и зеркал, в котором происходит селекция излучения по частотам. На детектор попадает иалучеиие с определенной частотой. Между образцом и монохромюором часто помещают людуляшоу [механичшкое или электронное устройства), прерывающий (перекрывающий) световой пучок определенное число раа в секунду (от 10 до 1ООО).
В результате от детектора на самописец подаегся ие постоянный сигнал ток» (как вто было бы в отсутствие модулятора), а сигнал переменного ток» фиксиров ниой частоты 10 — 1000!'ц Основными преимупгествами Модуляции света являются: воаможиосп применения усилителей переменного тока (более простых и удобных в работе, чем усилители постояияого тока; воаможность настройки реаонавсиого усилителя переменного тока на частоту модуляции света, в реаультате чего удастся уменьшить погрепгиости измерения.
При использовании источников мпнохроматического иалучеиия моиохроматор уже не требуется. Остаегся только синхронизировать оотэетствующим обрааоьг самописец с устройствоы сканирования частоты излучения источника. Этот принцип работы испольаов и в лэаериых спектрометрах, получивших в последнее вричя широкие распространение. Э засев каис свсювролгтрм, Принцип действия приборов этого тива отличается тем, что в иих образец после возбуждеиия сзм является источником излучения,и необходимо лишь собрать зго излучение, проанализировать ею по частотам и далее обычным способом записать спектр 2!7 В качестве источника возбуждения может быть использовама термическая, электрическая или светова» энергия.
В последнем случае важно, чтобы пучок возбуждающего света не попадал сам иа детектор, поэтому источник и детектор обычно располагают под прямым углом друг к другу, как показано на рисунке. Использование модулятора, помещенного лсжау источником возбуясдения и кюветой с образцом, и соответттвенно резонансного детектирования позволяет регистрировать лишь излучение, возникающее под действием источника излучени». 11.2.2. Искочвмкн электромагнитного излучения. Атомизации аапнктвв н возбужалевив чясвац лаэйрм. Нагретые тена в качестве иоючииков.
Любое вещество испускает излучение вследствие теплового движения электронов. Природа теплового излучения применительно к идеальному источнику, называемому абсалюягна чарки а юсааал хорошо изучена и описывается известным законом Планка, в соответствии с которым яркость Р (Л, Т) равна г л. щр(Л /13су) ' (1!.Зб) где й — постоянная Больцманз В ограниченных областях значения Л и Т формула Плавка трансфармируагсл в более простые .эвисимости, Прн больших Л и Т эксп ванту в знаменателе формулы (!1.3б) моано пр лстаеигь в виде ,[ ] ° .— Лс) Лс ЛУТ~ ЛЛТ (11.31) 318 Для спектроскопических методов анализа желательно иметь источник монохроматичжксгго излучение в интересующей области спектра. За исключением Лорогостоящих лазерных угтройств, таких источников практически не существует.
Поэтому приходится использовать источники в сочетании с устройствами, которые позжжяют выделить узкий пучок длин волн, приближающийся к монохроматическому (монохроматором или полихроматорон). Сочетание различных требований, которые предъявляк гся к источникам излучения (соответствующая область спектра; дискретность или Непрерывность спектр»; возможность одновременного использования источника излучения в качестве «томизатора и т.д.), определяет их многообразие.
Все существующие источники можно условно разде~~ига на четыре группы: насрстмс ягела, гаа ныс астачнакв, ялаясяа, 'фигль формула Планка переходит в формулу Рэлеи — Джинс: Р(Л, Т) =— 2кбсТ (11. 39) Эт» формула опии*жает ярк сю черною тел пргс реалыых температурах в области длин воле Л Р 100 мкм, В стучвях малых Л и Т в он. мен теле формулы (1!.36) м жио пренебречь единицей по сравнению с эьспонентой.
При от и можно получить формулу Вика: Р(Л, 2) = ехр ( — Л~/Лйу), 2 хйст (11.39) которая дает хорошее приближение в видимой и ближней ИК-обл стах спыстра. В крантике спектрально~о анализа испоеьзуют две ззвиштмоши, вытекак шие из формулы Плаик . Одна из них определяет величину максимальной минеральной яркости Р(Л, 7]и х = 0,414'10 !зР(Вт/(ср смт.мкм)). (!1А0) Вторая (закои смен!ения Вин ) связывает алину волны, оютеатствуюшей иаисямуму яркости Л, с температурой 299 2,9 Л, = — (мьм].
Т (11.4Ц Закан смешения Вине позволя«т по температуре иэлу штглн найти положение максимума иютучения. Согласно формулам (11АО) и (!1.41), с повышением о е 95 лт ту бг ли гл смы Г см 31. Валу е е Ссо о ерногэ таю ори р з и имх т м ер тур ( ер к л в ми жтрюаиыми и и и ук ы гр к ц иднию сб а ти) 219 шмпературы яркость черного тела быстро возрастает, а максимум ес см ыжч ся в сторону коротких длин волн. Если учесть такие формулу Рэлея — Джи са (П.ЗЗ), то очевидно, что в лкбой области спектра Сюлсе высоким температурам оютыегсгвум более высокая яркость качучения.
Кривые распрслеления спектральной яркостИ черного тюа па длинам сели при различных температурах приведены на рис 11.11. Рассмотр ь ти ичные источники иеауч.ния, в которых иззу» гелем глу- жит накаленное тело. Лелям накале~вакыт. Телам накал» в таких лампах является нить (лента) из чистого вольфрама толщиной 1 — 2 мм Для нагрева ленты лампы до высокой температуры ( 3000 К) необходим значительный ток (10 — 20 А в зависимости от сечения ленты). Область работы лампы со стеклянным баллоном ограничена ллинами волн примерно от 350 нм до 3 мкм.
Если баллон лампы имеет специальное увиолевое стекло, пропусканнцсе УФ-излучение, иоротковолновая граница «двигается до 250 нм. алабай (силиквтовый излучатель) представляет собой стергкень, спрессованный из тугоплавкого материала — карбида кремния (температура плавления - 2500 К). Раскаленный карбид при длительном действии кислорода воздуха окисляется с образованием оксида кремния и углекислого газ», что сопровождается повышением электрического сопротивления. Поэтому рабочая температура глобвра обычно не превышает 1400 К.
Шюи4т Нсрисига представляет собой хрупкий стержень, изготовляемый из тугоплавких металлов Зг()т, УэОг, ТЬЛ)э (температура плавления соответственно 2200, 2400 и ЗООО К). В холодном состоянии штифт Нернств является хорошим иэоляторэм и праитически нв щювалит тока. Для того чтобы он стал прозолником, его нужно подогреть до температуры - 1000 К Максимум излучения штифта при рабочей теи пературе 1700 К находится в области Л е 1,5 мкм Вслелствие высокой температуры ш»мфт Нернста янляется хорошим излучателем в ближ ней ИК-области спектра, однако при Л > 10 мкм лучшее излучени данг глобар вследствие большей неличины Р (Л, Т). Вихре асеев лента . Некоторые ясароупорные гплавы «ыцерживают з воздуке высокую температуру (например, нихром, Т " 1400 К) и при гоглны длн использования в качестве источников иалучения Сргн службы нихромовой ленты в качестве источник» излучения меньшг чем глобара или штифта Нернста, однако преимущштвом являек' простота изготовления излучателя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
