книга 1 (1110134), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Так, в системе Ь вЂ” М вЂ” А электро- отрицательные донорные атомы лигрндов Ь и А будут конкурировать между собой в оттягивании электронов от иона металла М. Исходя из постоянной заселенности орбиталей М и электроотрицательностей Ь и А можно озвидать, что уволичонно ионности связей 1,— М должно сопровождаться соответствующим повышением,ковалентности связей 'М А.
Этот эффект должен проявляться в изменении длины, полярности, энергии химических связей и, следовательно, в значительной степени определять строение и свойства смешанолигандных комплексов. Степень ионности связей н дипольные моменты комплексов, а также их устойчивость в общем случае будут возрастать пэ мере увеличения разности электрэстрицательности разнородных лигандов. Например, по устойчивости смещанолигандные комплексы меди СэЬА можно расположить в ряд: СэЬОх < СпЬРЬев < СэЬООК т.е. О,О-О,М-лиганлы < 0,0 Х,Х-лиганлы < 0,0 — э',Я-лигзнлы; Ь вЂ” апегилацетон; Ох — 8-оксихинэлин; Рйеп — 1,10-фенантролин; ООК вЂ” диэгиллитиокарбаин наг.
Кзк известно, при переходе от Π— к М вЂ” и Б-содержащим лигавлам электро- отрицательность дозорного атома умевьщаегся. Лигазлы, образующие с ионом металла ковалентную связь, трудно совмещщотся друг с другом. увеличение степени кэвалентности понижает эффевтнв— Яьщ заряд атома мегалла, а это ослабляет связь с.другими лигандами. Понятие взаимного влияния лигандов условно, однако оно позволяет выделить широкий круг явлений, связанных с влиянием лигандов друг на друга.
Наиболее важным является подбор лигандов и их ~~вместимость во внутренней координационной сфере для получения комплексов с определенными химико-аналитическими свойствами, Можно выделить факторы, определяющие устойчивость смешанолигандных комплексов — природа иона металла, лигандов, природа химических связей, а также стерические факторы, Статистический фактор и геометрия благоприятствуют образованию смешанолигандных комплексов. Так, повышенную устойчивость смешанолигандных комплексов можно объяснить дополнительной поляризацией иона металла в неоднородном электростатическом поле лигандов.
Обычно второй лиганд можег координироваться только в том случае, если у иона металла имеется свободная орбиталь для неподеленной пары электронов лигандов или радиус центрального атома достаточно велик, чтобы к нему мог приблизиться лиганд. Значительное влияние па устойчивость комплексов оказывает обра- и зование х-связей.
В зависимости от характера к-связи (Ь вЂ” ь И или Ь + — И) лиганды будут существенно влиять на свойства образующихся комплексов. к-Лкпепторные лиганды, имеющие подходящие по симметрии и энергии свободные орбитали, довольно хорошо совмещаютсл с другими лигандами. Образование г-связи Ь + — И повышает эффективный заряд на центральном ионе.
Это приводит к тому, что при— соединение второго лиганда к.металлу становится энергетически более выгодным. Примером могут быть комплексы меди(П) с 2,2'-дипиридилом (х-акцепторный лиганд) и хелатообразующими лигандами (табл. 6.11). Т а б л и ц а 0.11. Константы устойчивости комплексов меди с 2,2 '-дипиридилом (а) и хелатообразующими лигандами (Ь) В смешанолигандных комплексах возможно сочетание монодентатных лигандов, монодентатных с полидентатными и полидентатных с полидентатными.
Сочетание лигандов существенно зависит от иона металла. Например, в комплексах меди Д1) лучше сочетаются моно- 200 „ентатные лиганды, тогда как для иона никеля (11) — монодентатные полидентатными. При сочетании монодентатных лигзндов с полидентными устойчивость комплексов растет с увеличением дентатности последнего. При четанин п лидента ных лиг ядов на устой вость ,„мплексов влияет размер хелатного цикла. Наиболее благоприятно очетание полидентатных лигандов, образующих циклы с разным числом членов, Нмеют значение размер и структура лигандов. Так, степень образования смешанолигандных комплексов р-дикегонатов с гетероциклическими аминами зависит от структуры амина и уменьшается в ссютветствии с пространственными затруднениями в ряду изохиналин > хинолин > 2-метилпиридин.
Среди факторов, способствующих повышению устойчивости смешанолигандных коьшлексов, следует отметить образование донорноакцепюрной, водородной и других связей между координируемыми лигандами. Однако главным остается эффект взаимного влияния лигандов. При образовании смешанолигандных комплексов более ярко проявляк>тся специфические свойства ионов металлов, что открывает перспективы выбора систем, практически более важных и удобных для решения аналитических задач. Внешнесферные комплексы. Лиганды, находящиеся во внешней сфере комплекса, удерживаются главным образом электростатически— мн силами. Это подтверждается тем, что до сих пор нет доказательств образования внешнесферных комплексов незаряженными внутрисферными комплексами.
Процесс образования внешнесферного комплекса характеризуется константой ассоциации. Для реакции [А'В 1 А' + В А'В Х = гьА+~ гВ эт Взаимодействие противоположно заряженных ионов имеет кулоновскую природу и'зависит от диэлектрической проницаемости среды. Максимальное расстояние между ассоциированными ионами выбирают произвольно так, чтобы работа, необходимая для разделения ионов, была равна средней кннети— тесной энергии на одну степень свободы, увеличенной в четыре раза: где с, и с — заряды ионов; с — заряд электрона; с — диэлектрическая проницаемость среды; х — константа Вольпмана; Т вЂ” абсолютная температура Из этого выражения следует, что чем выше еаряд ионов и меньше диэлектрическая проницаемость среды, тем больше тенденция к образованию внешнесферных комплексов.
Так, образование ионных пар легко гдюисходит при ~ х~хт~ ~ ~3. Для ! ггхт~ = 2 получены косвенные доказательства образования ионных пар по изменению скорости реакции; для ~ згвт~ = 1, как правило, не удается обнаружить образование ионных пар в водных растворах. В органических растворителях, в которых диэлектрическая проницаемость меньше, чем в воде, образование пар даже для ) зьст~ = 1 установлено. Следует отметить, что многие экспериментальные данные, по-видимому, противоречат этому простому электростатическому объяснению.
Очевидно, что помимо электростатического дополнительно существует взаимодействие между внутрисферной комплексной частицей и внешнесферным ионом, которое может быть обусловлено образованием водородных связей, переходами с переносом заряда, донорно-акцепторнььч взаимодействием. В качестве примера рассмотрим свойства внешнесферных комплексов фенантролинатов некоторых металлов с анионом эозина (табл.
6.12). Природа центрального иона металла не влияет существенно на свойства комплексов, так как центральный ион экранирован крупными молекулами фенантролина. Изменение свойств комплексов (окраска и устойчивость) интерпретируется как взвив модействие внутри- и внешнесферных лигандов с переносом заряда. Т а б л и ц а 6.12. Свойства внешнесферных комплексов фенавтровинатов с эозином (ь) в хлороформе Специфическое влияние внешнесферных лигандов способствует повышению избирательности реакций. Наиболее широко внешнесферные комплексы применякзт в экстракции. Примеры зкстракции комплексов в виде ионных ассоцнатов приведены в гл.7.
Для спектрофотометрического определения (ьз(П), Ха(П), Пп(П), А1(111), 6а(Ш), 1в(1П), Яс(1П), лантаноиды и др.) используют ионные ассоциаты окрашенных хелатов с поверхностно-активными веществами (ПАВ). В присутствии ПАВ в электронных спектрах комплексов 202 ~~галлов с органическими реагентами наблюдаются значительное мещенне полосы поглощения в длинноволновую область спектра и повышение ее интенсивности.
б.З. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ Ох» + пе — Оеб» Иедг — пе — Охг (П) рассматривают как полуреакции восстановления и окисления соответственна. В каждой полуреакции вещество в более высокой степени окисления Ох назывмат окисленной формой, а вещество в более низ— кой степени окисления аед — восстановленной формой. Окисленная и восстановленная формы вещества составляют сопряженную пару. Полу- реакции окисления и восстановления неосуществимы одна без другой: если есть донор электронов, должен быть акцептор. Реально протекает суммарная окислительно-восстановительная реакция Ох» + аейг — — Иеб» + Охг (Ш) При этом число отдаваемых и принимаемых электронов должно быть одним и тем же.
6.3.1. Оценка окислнтельно-восстанови:тельной способности Способность отдавать и принимать электроны у разных веществ Различна. Для оценки этой способности, как и в случае любой другой химической реакции, могут служить константы равновесия реакций а а Охг, Охг пес)» дев апеп» ! 1 а ае х» де ае — активность сольватираванных электронов. Поскольку реакции (1) и (П) неосуществимы по отдельности, найти 1е»и Х~ трудно, Х» — вполне реальная величина.
Реакции с изменением степеней окисления реагирующих веществ называют окислнтельно-восстановительными (редокс-реакции). Процессы с присоединением и с отдачей электронов Бросается в глаза аналогия между окислительно-восстановительными и кислотно-основными реакциями; толька в первых переносится электрон„а во вторых — протон. Так же, как и при оценке силы кислот и оснований, константа полной реакции отражает лишь относительную силу окислителя или восстановителя. Для оценки окислительно-восстановительной способности более удобной оказалась другая термодинамическая величина — потенциал. Это связано с уникальной особенностью данного типа реакций: полу- реакции окисления н восстановления можно разделить в пространстве, поскольку при переносе электронов возникает электрический ток. Следовательно, энергию химической реакции можно преобразовать в электрическую.
Практически такое преобразование осуществляется в >алъеанииесном элементе. Рассмотрим реакцию между ионами Геэ' и 1 ~для простоты напи-. сания опустим сольватные оболочки): 2Уез' + 21 2Гее+ + 1з При сливании растворов хлорида железа (Ш) и иодида калия выделяется иод до установления равновесия. Можно поступить иначе: представим реакцию в виде палуреакпий окисления 21 — 2е ~ 1з и восстановления гез ->- е ~ ~уе2+ и разделим их в пространстве. Для этого в один сосуд поместим раствор геС1з, в другой — раствор К1. Соединим оба раствора металличес— ким проводником (онустим в растворы платиновые проволоки, инертные к компонентам растворов, и соединим их металлическим проводником). Для замыкания электрической цепи восле>льзуемся соленым мостиком — С-образной трубкой, заполненной насыщенным раствором электролита (обычно КС1), обладающим ионной проводимостью >',рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
