книга 1 (1110134), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Макроциклнческнй (суперхелатный) эФфект. Макроциклич вские лиганды содержат несколько донорных атомов и при комплексоабразовапии дают хелатные циклы, входящие в большой замкнутый цикл. В связи с этим появилось понятие — макроциклический (суперхелатный) эффект, который проявляется как в энтальпийной, так и в энтропийной составляющих.
Известно несколько сотен различных макроциклических лигандов. Полости таких лигандов могут быть трехмерными (например, в нлатрохелантах или криптандах) и условно-двухмерными (во всех мономакроциклических лигандах, например простые и замещенные порфирины, фталоцианины). При комплексообразовании с макроциклическими лигандами велика роль сольватации. Поскольку свободный макролиганд не в состоянии образовать столько же водородных связей с молекулами воды, как его аналог с открытой цепью, при комплексообразовании в системе с макроциклическим лигандом эффект десольватации меньше. Особ~ 182 устойчивые комплексы ионов металлов с макроцнклическими лигандами получаются при соблюдении принципа максимального соответствия полости макроцикла иону металла-комплексообразователя.
Понимание причин реакционной способности макроцикли геских лигандов может оказаться полезным для объяснения сложных проблем взаимодействия ионов металлов с крупными биологическими молекулами (белки, ферменты и др.). 6.2.4. Свойства иомплексов Устойчивость. В ряду последовательно образующихся комплексов вьа ступенчатые константы устойчивости обычно уменьшаются с ростом числа лигандов. Этот эффект по своей природе является статистическим: чем больше число не занятых координационных мест у иона металла, тем больше вероятность образования комплекса 'вьз из комплекса В.„-г Обратная ситуация наблюдается при днссоциации. Термодинамические функции и ступенчатые константы устойчивости связаны соотношением 2,303 ЮТ28( з/ ) = Ч(738з — Ь8з„) — (ЬЛ'„' — 21Иы).
Квк видно из табл. 6.9, разносуь йУ„' — 2И~зы обычно мала (< 4,187 кДж/моль), так что отношение ступенчатых констант устойчивости зависит ог энтропийной составляющей, которая изменяется обычно в пределах 8 — 130 Дж/(моль* К). Таким обРазом, постепенное Уменьшение значении 18Аз можно пРиписать изменению энтропии. Однако в некоторых случаях комплекс с большим числом лигзядзв может образовываться легче, чем комплекс с меньшим числом лвгандов (А'„/Агзг < 1).
Отклонение ст регулярного уменьшения ступенчатых констант устойчивости обычно объясняется электронными эффектами — переходом от высокоспннового состояния к ннзкоспнновому или изменением гибридизации н соответственно стерзохимия. Так, для комплексов 2,2'-дипвридила и 1,10-фенантрзлина с Ге(11) повышение устойчивости при координации третьего лнганла обьясняется тем, что комплекс ИЬг находится з высэкоспинозом состоЯнии (сч сг), а комплекс $И,з — в низкоспиновом (1з ).
гз д гд ' При взаимодействии аммиака с Аб(1) образуются комплексы с Хг > Аь Для комплекса А8(ХИг)' характерна линейная ш~-гибридизация, чтз дает выигрыш в энергии; такая возможность нсюпочазтся для комплексов АфИг)(йг0),+, где в = 3 (нлн 5). 183 Изменение гибридизации приводит не только к аномально низким отношениям К„/Ко,ь но и аномально высоким. Так для комплексов ртуть(11)— галогенид-ионы аномально высокие значения Кт/Кэ объясняются тем, что ртуть(11) образует преимушесгвенно линейные комплексы (зр-гибридизация). С присоединением к Нфт третьего лигелца эр-гибридизация заменяется на зрэ-гибридизацию. Аналогично, в системе медь(П) — аммиак высокое значение Кт/Кь свидетельствует, что для меди (П) предпочтительнее координация четырех (но не болев) лигандов.
В комплексах с полидентатными лигандами в дополнение к их связям с ионом металла могут возникать внутримолекулярные водородные связи. В таких комплексах присоединение второго или третьего лиганда повышает устойчивость комплекса. Например, в комплексах диметилглиоксима, салицилальдоксима и других подобных лигандов Кэ > Кг (табл. 6,10). Т а б л и ц а 6.10.
Логарифмы констант устойчивости некоторых комгоюксов димевалглиоксима и савицилальдоксима Ионы металлов в зависимости от их электронной структуры и способности взаимодействовать с различными типами лигандов можно Разделить на три группы. К первой группе относят ионы металлов с электронной структурой инертных газов (2 или 8 электронов во внешней электронной оболочке): щелочные и щелочно-земельные элементы, лантаниды,8с, А1, Ег, Н1, ТЬ. Ионы этих металлов прежде всего координируются с лигандами, содержащими в качестве донорного атома кислород. В случае полидентатных лигандов типа ЭДТА они взаимодействуют и с азотсодержащими группами. Связь между центральным ионом металла и лигандом имеет преимущественно элентростатический характер и, следовательно, устойчивость комплексов обычно пропорциональна значению ионного потенциала (отношение заряда к радиусу иона металла). Так как эти металлы не имеют вакантных или частично заполненных энергетически низко расположенных В-орбиталей, то в комплексах этих металлов стабилизация полем лиганда отсутствует.
Ко второй группе относят ионы металлов с незаполненными б-орбитапями. Эти металлы образуют устойчивые комплексы с частично ковалентными связями. Ковалентность связей и устойчивость комплексов с однотипными лигандами обычно повышается при увеличении степени окисления металла. Например, большинство комплексов Ре(П1) и Со(1П) устойчивее комплексов Ре(П) и Со(П). Исключения составляют спин-~паренные комплексы металлов с низкой степенью окисления, которые оказываются более устойчивыми по сравнению с высокоспиновыми комплексами этих же металлов. Так, низкоспиновый комплекс Ге(РЬеа)ээ' Устойчивее соответствУющего высокоспинового комплекса железа (П1).
Ионы металлов этой группы образуют устойчивые комплексы с азот- и кислородсодержащими лигандами. Устойчивость комплексов существенно зависит как от заряда и радиуса ионов металлов, так и от стабилизации„ обусловленной расщеплением с(-орбиталей. К третьей группе относят ионы переходных металлов с Фэ- или У- электронной конфигурацией: Сз(1), Ах(1), Ав(1), Нх(П), РЪ(П) и Рд(П). Легко деформирующиеся ионы металлов этой группы преимущественно взаимодействуют с серосодержащими лигандами и образуют комплексы с ковалентными связями. Для ионов металлов этой группы чем меныпе разность между электроотрицательностью центрального иона и донорного атома лиганда, тем больше устойчивость образующегося комплекса.
Такие ионы металлов, как Т1(1), РЪ(П), Яв(П), ВЪ(1П), Ав(ХП), ВА(1П), имеющие (18 + 2) электронов во внешней электронной оболочке, а также 1в(1П) и Са(1П) (Ус-электронная конфигурация), относят к переходным между первой и треп.ей группами. Комплексы ионов металлов класса жестких кислот имеют хорошую корреляцию устойчивости с основностью лигапдов, если лиганды близки по структуре и содержат один и тот же донорный атом: 1хВ = Арх. + В, где А и  — константы. Причиной этому служит то, что факторы, имеющие значение при образовании а-связи между лигандами и ионом металла, подобны таким же факторам при протонизации лиганда. Чем выше основность лиганда, тем больше устойчивость комплекса.
Отвлонения от линейной зависимости устойчивости комплексов от основности лигандов 186 Рнс.6.2. Зависимость логарифме констант устойчивости комплексов Сц(П) от логарифма констант лнссоцнецнн реагентов: еолно. Кнонсаноьмй раствор (зеуь) Дег н О,З Ы 14еС!О4, гз'С; тг-метил-8-онснхнно лин; 2 1,2,3,4-тетрштщро-те-онснелрл.— днн; 3 - 8 — анси-2,4-днметнлхнназолнн; 4 - 8-онсн-4-метил-2- феннлхннехалнн; 8 - 8-снснхлнолин; 6 — 5-Метил-8-онсихннолнн; 7 - 8-охснцнолнн; 8 - 8-онснхнназолнн; 8 - 6-окснхннонселнн у а уу Щ Кж обусловлены присутствием т-связи или 'стерическим эффектом (рис.
6.2). Оптические свойства комплексов. Окраска комплексов переходных металлов с неокрашенными лигандами (НгО, С1, С1т", БО24 и др.) обус- ловлена д — И-переходами, которые локализованы на ионе металла. Фактически это запрещенные переходы и они возможны только из-за эффектов возмущения лигандами. Малая вероятность таких переходов — причина малой интенсивности пслос поглощения этих комплексов. Энергия Ы вЂ” д-переходов комплексов данного иона металла неодинакова и зависит от природы донорного атома лиганда. Полосы поглощения комплексов редкоземельных элементов в видимой и УФ-областях спектра соответствуют запрещенным переходам между энергетическими уровнями незаполненной т-оболочки (у — у'-переходы).
Из-за того, что 4 ~-орбитали эффективно экранированы от внешних воздействий 582- и бреоболочками, различные состояния, возникающие из уе-конфигураций, расщепляютс:л в поле лигандов не более чем на 100 см 1. Поэтому зсе полосы тюглощения комплексов лантанидов с неокрашенными лигандами очень узки и приближаются по форме к спектрельным линиям.
Интенсивные полосы поглощения имеют комплексы с переносом заряда, т.е. содержащие Н-т-хромофорные группы. Этот тип хромофоров соответствует конфигурации, включающей какой-либо И-элемент и -г-электронную систему молекулы лиганда. Комплексы с переходами И вЂ” + Ь характеризуются переносом с(-электрона из центрального поля иона металла на свободную орбиталь лиганда. При этом металл должен быть в низшей степени окисления, а лиганд должен 187 содержать одну двойную связь или цепь сопряженных двойных связей, например комплексы железа(П) с 8~жсихинолином, 1,10-фенантролином или 2,2'-дипиридилом.
Во всех случаях образуются комплексы с октаэдрической симметрией и полосы поглощения этих комплексов приписывают переходу одного 1зг-электрона на свободную раарыхляющую э-орбиталь лиганда. Переходы Š— + й характеризуются переходом электрона от лиганда к металлу. В этом случае металл, имеющий Н-электроны, легка может быть восстановлен до более низкой степени окисления в результате передачи ему одного электрона.
Молекула лиганда должна иметь з.— электронную систему, связанную с кислотной группой ( — ОН, — Я), =Ж и др.), которая взаимодействует с ионом металла и позволяет несвязывающим электронам свободно переноситься на ион металла. После вытеснения ионом металла протона несвязывающий электрон смещается на разрыхляющую орбиталь з.-электронной системы и при образовании комплекса переносится на незанятую 8-орбиталь иона металла. Например, комплексы железа(П1) с 8-оксихинолином, тайроном, сульфосалициловой кислотой и тиоцианат-ионом или кобальта(П1) с 1- нитрозо-2-нафтолом и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом. В комплексах ионов металлов с органическими лигандами интенсивные полосы в спектрах обусловлены переходами электронов внутри лигаида.
Группы атомов с одной или несколькими двойными связями, отвечающими за поглощение света, нааывают т-электронными хромофорными группами: ~С=-С( < ~С=Э < эС=Я < эС=-Х вЂ” < -6=~~ — < О Хромофоры с атомами й' и Я поглощают в более длинноволновой области по сравнению с кислородсодержащими хромофорами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
