книга 1 (1110134), страница 31
Текст из файла (страница 31)
с,/с = 6,6 !О га/(5,6 10 33) = 1,0, с%' ' ' ХН4 %3 %3 следовательно, состав смеси с„, = 0,87 М и с = 0,87 М. Буферная ем- 4 3 кость зависит ат суммарной концентрации компонентов и соотношения их концентраций, Иэ (6.17) видна, что чем больше сбтф, тем больше т. Максимальное значение 3' имеет при равенстве концентраций компонентов сопряженной пары (рис, 6.1). Рис.б.Ь Зависимость буферной емкости от изменения общей концентрации зцетатной буферной смеси." буф = ад М; Г - сб ф = О,« М; Максимумм нгивьж находятся пуи сСИ СОСИ 3 = сСИ (Ри. = Рй)' Умм б СНЗСОО!чн а; подъем кривых атреяезет 3 буферную емкость растворителя «г««3юугри Действительно, буферную емкасп, можно представить в виде т = 23о о сбуф, А где о А и а — малярные доли НА и А. Приравнивая первую производную (скажем, по а ) этого уравнения к нулю, получаем бя [НА Аз ' [НА( оНА)~ — = 2,3 сбуф =.2,3 сбуф 'НА ' 'НА ' 'НА = 2,3 сбуф(1 — 2оН ) = О, отсюда о = 1/2 и о = 1/2.
НА А При этом соотношении рН = рКа, поэтому буферные растворы желательна готовить так, чтобы значение РН их лежало вблизи РКе. Соглас- 1Ы но определению буферной емкости, границы буферного действия лежат в пределах рХ„= т 1. Очевидно, что максимальная буферная емкость растворов составляет хмакс — — 2,3 0,5 0,5 сбуф = 0,575 сатф. В справочниках приводятся рецепты приготовления буферных растворов с известными рН н т.
Буферные свойства растворов сильных кислот и оснований. Раство. ры сильных протолитов при достаточно высокой концентрации обладают буферным действием. Сопряженными системами в этом случае являются Нэ0'/НтО (для сильных кислот) и ОН /НтО (для сильных оснований). Поскольку концентрация НтО велика, введение в такие растворы небольших количеств сильной кислоты или основания приводит к связыванию их с НтО в ионы лиония или лиата. Поскольку о1Н'1/61п1Н'1 = 1Н'1, буферная емкость в этих случаях выражается следующим образом: я = 2,3 1Н") (для сильных кислот), т = 2,3 10Н ) (для сильных оснований).
На рис. 6.1 видно возрастание л в сильнокислой и сильнощелочной областях. Расчет рН в иеводных растворах. В принципе алгебраические соотношения для расчета рН в водных средах пригодны для расчета рН в среде любого растворителя, конечно, с использованием констант кислотности и основности в данном растворителе и константы его'автопротолиза. Однако на практике такие расчеты применяют редко. Вопервых, пока мало достоверных значений констант для неводных растворителей, во-вторых, мало сведений о процессах, протекающих в этих средах, — ассоциации, ионизации и т.п., в-третьих, коэффициенты активности аннана и катиона (т,е.
сольватированного протона) при переходе от одного растворителя к другому изменяются по-раэному, а экспериментально определяется лишь средний коэффициент активноети. Приведем расчет рН етанального раствора муравьиной кислоты с концентрацией 0,1 М, В растворе устанавливается равновесие: НСООН+ С,Н,ОН = НСОО-+ С,Н,ОН; Значение рН определяется концентрацией ионов лиония, т.е. СтНэОНт. По фоРмуле (6.10), используя яНсСООН С К ОН 1,0 10 э, находим т т 152 ~ Пс =1,0 10зМ; рНО,О. [Сгнзан~г~ = 6.1.6. Взаимодействие кислоты и основания При смешивании растворов кислоты и основания устанавливается равновесие, включающее несколько реакций. Например, при спивании водных растворов йнз и СНзСООН протекают реакции: Ннз+ СнзСООН Нн'+ СНзСОО А'= Ае ~А' „= 0,97, Ннз+ Н,а =и;+ ОН- А= А~н = 1,6.1О., СНзСООН+ Нга СНзСОО +Нза+ Нж Ас = 1 75 10 з СНзСООН Нг0+ Нга Нза+ + ОН Каждую такую реакцию можно рассматривать как-конкуренцию еа протон.
Побеждает равновесие, константа которого больша Сравнивая константы, видим, что доминирующим равновесием в приведенном примере является реакция между 1знз и СНзСООН, т.е. самым сильным основанием и самой сильной кислотой из присутствующих. В результате получаются более слабая .кислота и более слабое основание, чем исходные. При сливанни растворов слабого основания и сильной кислоты доминирует реакция между основанием и ионом лиония: В+Но' ВН'+Но или в неводном растворителе В+Бн' Вн'+Ян Константа равновесия выражается так: [Вн'1 [ВН1 А' [в| Вн; н „ Аналогично, для реакции между слабой кислотой и сильным основанием НА+Я ВН+А Следовательно, константа равновесия тем больше, чем сильнее кислота или основание и чем меньше константа автопротолиза раство- 153 рителя.
На константу равновесия влияет также диалектрическаз про- ницаемость, поскольку при реакции образуются варяженные частицы. 6.1.7. Механизм кислотно основных реакций Механиам любой химической реакции включает последовательность стадий, сведения о константах скорости и равновесия по каждой стадии, о составе и геометрии переходного состояния на каждой стадии, о составе и строении сольватпых оболочек и др. (см. равд. 2). Кислотно.основные реакции считают более или менее простыми. Основанием для такого ваключеиия служат два обстоятельства; недробный порядок реакций с переносом протона и большая скорость большинства таких реакций.
В водных растворах скорость реакции НеО+ + ОН" = 2Нз0 составляет (1,0-1,7) 10и л моль ~ с ~ (в интервале температур 6-30'О). Механизм перемещения протона (" перескок", осуществляемый с очень большой скоростью) одинаков для воды и протонсодержвщих растзоритачей, позтому скорости переноса в разных растворителях должны быть близки.
Лимитирующим скорость фактором является подвижность сольватированных иояов'водорода, аависящал от диэлектрической проницаемости. Однако при громадной скорости еперескокае различия внешне ие сказываются, Скорость и механизм кислотно-основных реакций имеет большое анвчение в кислотно-каталитических процессах.
В практике аналитической химии втим аспектам не уделяется внимания. 6.2. КОМПЛЕКСООВРяЗОВАВИБ Свойства комплексных соединений (устойчивость„интенсивная окраска, малая растворимость, летучесть и др,) служат источником информации о качественном и количественном составах пробы, лежат в основе многих химических и физических методов анализа. 6.2.1. Основные понятия Комплекс — зто химическое соединение„состоящее иа центральной частицы (комплексообравователь), которая свяаана с одним или несколькими ионами (молекулами), называемыми лигандами.
Все частицы, входящие в состав комплекса, способны к самостоятельному существованию. Для комплексов характерны координация, неполная диссоциация по гетеролитическому типу з растворе или вакууме, .а также сложность составе. В большинстве случаев комплексообразователь— ион металла. Лиганды, образующие вокруг комплексообразователя внутреннюю координационную сферу определенной симметрии, могут быть неорганическими либо органическими, Симметрия.
Каждая молекула обладает определенным набором операций симметрии, т.е. таких перемещений в пространстве, в резуль— тате которых полученная конфнгурацил атомов неотличима от исходной. Для описания изолированной молекулы наиболее удобно использовать операции. точечной симметрии, при которой центр тяжести молекулы остается неизменным: 1)инверсия (отражение в центре симметрии); 2) собственное вращение (поворот вокруг оси симметрии на угол, при котором сохраняется исходная ориентация); 3) несобственное вращение (поворот вокруг оси симметрии с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной этой оси); 4) зеркальное отражение в плоскости симметрии; 5) тождественное преобразование (вращение молекулы на нулевой угол). В каждой операции используют свои элементы симметрии: центр симметрии г, ось симметрии р-порядка сг, плоскость симметрии е, зеркально-поворотная о«ь р-порядка в, и тождественность Е.
Комплексы чаще имеют октаэдрнческую, тетраэдрическую или плоскую конфигурации, отличшощиеся определенным набором элементов симметрии. Образование той или иной конфигурации определяется свойствами центрального иона и лигандов. В первом приближении конфигурацию комплекса можно определить с помощью простой элект1юстатической модели: должно существовать определенное соотношение радиуса иона металла г и донорного атома г, при котором все частицы соприкасаются друг с другом.
Так, для тетраэдрической конфигурации это отношение равно 0,22, для октаэдрической — 0,41. От симметрии зависят оптические и магнитные свойства комплексов. Например, оптически активны комплексы, которые не обладают элементами симметрии (кроме тождественного преобразования) либо имеют только ось симметрии; комплексы с переносом заряда наиболее интенсивно окрашены, если е молекуле отсутствует общий центр симметрии для комплексообразователя н всех атомов лиганда.
Координационное число. Максимально возможное число присоединяемых лигандов, образующих с ионом металла только одну связь, называют координационным числом (КЧ). Если лиганд содержит несколько донорных атомов, способных координироваться ионом металла, то координационное число равно произведению числа лигандов на число образуемых каждым лигандом связей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
