книга 1 (1110134), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Протон лишен электронной оболочки, он на пять порядков меньше других ионов и очень подвижен. Весцества, способные отдавать протон, называют каслота,аи, а вещества, принимающие протон, — основания.аи. Есть вещества, способные быть и донором, и акцептором протона, их называют о.афолита.еи. Кислотами, основаниями и амфолитами могут быть незаряженные.и заряженные соединения. Например: кислоты основания амфолиты НС1 С1 НСООН НСОО НН' Ьнэ Н СО НСоэ НО н О' 1ЦН,О) ээ' НСО С02 ОН Нтн АЦНЯ) эОнэ' НСО НэО 11(Н,О),Онж 131 связями (СОм аз).
В класс оснований — молекулы — содержащие свободные электронные пары (ННэ, НтО), анионы, органические соединения с двойными и тройными связями, ароматические соединения. Этот подход широко используется в органической химии ("кислоты и основания Льюиса" ). Однако с точки зрения аналитической химии теория оказалась слишком общей. Теория Льюиса не имеет количественного критерия оценки силы и оснований, который мсэ бы служить основой для аналитических расчетов кислотно-основных равновесий (например, для оценки рН). Развитием теории Льюиса стала концепция жссшкик и мясник кислою Пирсона, по которой при взаимодействии кислоты-акцептора пары электронов с осцоэанием-донором пары электронов не обязательно получается ковалентная связь, и могут возникать ионная и координационная связи.
В круг кислотно-основных реакций включается таким образом комплексообразование. Наиболее общей теорией кислот и оснований является шеория Усаковича, по которой кислотами считают вещества, отдающие катионы или принимающие анионы (или электроны), основаниями — вещества, отдающие анионы (или электроны) и принимающие катионы. Как вцпно, кислоты и основания Усановича включают кислоты и основания Льюиса, окислители и восстановители. В Обратимые реакции с переносом протона р от кислоты НА к основанию В называют кислотно-основными полуреакциями: НА р+А В+ р — Вн (6.2) (6.2): НА + В ВН'+ А кнс- основа- кис- осно- лота 1 ние 2 лота 2 ванне 1 (6.3) Как видно, при взаимодействии кислоты и основания образуются новые кислота и основание — "нейтрализации" в смысле исчезновения кислоты и основания нег.
В частности, одним из компонентов протолитической реакции может быть растворитель НБ, способный принимать или отдавать протон: НА+ НБ БН'+ А В+ОБ- Я +ВН' (6.4) (6.5) Реакции (6.4) и (6.5) есть не что иное, кек реакции диссоциации кис- лот и оснований в теории Аррениуса.
Вещества НА и В могут быть заряженными и незаряженными. Например, в воде: НХОт + НсО На0 + НО НН~~ + Нг0 НзО + ННз ЮН, + Н,О = ОН-+ НН; СНзСОО + НзО ОН + СНаСООН С позиций теории Аррениуса взаимодействие заряженных частиц (ХН„' и СНаСОО ) с водой есть не что иное, квк гидролиз солей. В неводных растворителях, например в муравьиной кислоте и метаноле, 132 Кислота и получившееся при отдаче протона основание составляют сеаряжсяаую вару. В уравнениях (6.1) и (6.2) зто НА и А, ВН' и В. Очевидно, что реакции (6.1) и (6.2) в растворах неосуществимы: кислота может отдать протон только в присутствии акцептора протона. Все вещества лишь потенциально могут быть кислотами или основаниями, проявить свои кислотные или основные свойства оки могут лишь в нроголитической реакции, объединяющей полуреакции (6.1) и 1ЧНз + НСООНас„НН' +' НСОО 1Ю~ + %30На в - СНзОНз + ННз Для соединений ионного характера (щелочей, солей) стадию образования ионной нары можно опустить — схема превращается в равновесия (6.4) и (6.6).
Существованием ионных пар можно пренебречь также в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью с, например в воде. Если ионы склонны к ассоциации, а также в средах с низкими значениями г диссоциация ничтожно мала. Как видно, в кислотно-основных равновесиях растворитель играет не меньшую роль, чем природа кислот н оснований. С точки зрения равновесия из многочисленных свойств растворителей имеет значение донорно-акцепторное сродство к протону и диэлектрическая проницаемость.
6 1.2. Сила кислот и оснований Способность кислоты отдавать протон, а основания принимать его (т.е. силу кислот и оснований) можно охарактеризовать константами равновесий, которые называют соответственно константой кислотности Хс и константой основности Хь Принимая во внимание постоянство активности растворителя, получаем БН~ А 3 НА (6.7) Сейчас все больше внедряют константы цротонирования ХЬ = 1/Ха. Использование Хс и Хь — дань травицнонному рассмотрению констант равновесий, как реакций диссоциации, Мы не взяли на себя смелость Этн уравнения лишь упрощенно отражают процесс в растворе.
Он осложняется образованием ионных пар и ассоциацией (см. схему на' с.102). Представим равновесия в растворе кислоты НА: окончательно отказаться от них, как это сделано в области комплекс- ных соединений с константами нестойкости. В общем случае 1схема (6.6)) константа суммарного равновесия включает константы равновесий ионизация (Х;) и диссоциации (Х с).
Для кислоты НА НА+ НН БРА Хг = А 18НгА 1 ЩЗ~А-1 дис — (ННгА=) г НИ'А БН' + А Так как общая концентрация НА складывается из концентраций неионизированных молекул НА и ионных пар БН.'А, то ~ННг) ~А 1 Хйис ВЦ ь ~ян'Аг 1 г, рХ= о+ 6/е, где а и 6 — константы, связанные с донорио-екцепторной способностью протолитов. Константы кислотности и основности сопряженной пары связаны между собой. Перемножив выражения для Х „и Х, получаем НН' А НА 8 аА ю БН' Б НБ ' (6.8) Из соотношения (6.8) следует: чем сильнее кислота, тем слабее сопря- женное основание. Строгая оценка силы кислот и оснований в растворах дается с термодинамической точки зрения. Константа киглотности (или основности) иммт знтальпийную и энтропийную составляющие: Або = -ХТ1пХо —— -АХс + ТАЯо. 184 Следовательно, при полной диссоциации (Х, < 1) Ко = Кди„-, а при Кг г 1, т.е.
для веществ, склонных к образованию ионных пар, и в растворителях с низкой дизлектрической проницаемостью К„= Каис/Хь Между Хо (или Кь), е и донорио-акцепторными свойствами растворителя существуег полуэмпнрическая зависимость Например, энтальпийная составляющая для кислоты НА складывается иэ энтальлии сольватации молекулы, диссоциации на ионы водорода и авиона, сольватации их, ектропийная составляющая — иэ энтропий сольватации протона, авиона и молекулы. Значение ЫР обычно отрицательно. Б табл.
6.1 приведены значения функций для гзлогеноводородных кислот, рассчитанные из знтальпий и энтропий каждой стадии термодинамического цикла Как видно, И» реакций ИС1, НВг и Н1 с водой близки и отрицательны, а энтропийные составляющие хотя и отрицательны, но по абсолютному значению меньш~, поэтому значения Або отрицательны, а следовательно, Хо — п~ложительные величины (рХ-отрицательны). Энтропия в ряду НУ -+ НС1 -т -» НВг -е Н1 нарвстмт в связи с деструктурирующим влиянием на воду; в ,результате (при близких значениях ЬХв) Або несколько уменьшается и сила кислот увеличивается, Кажущееся аномальное поведение ИУ, которвл слабо диссоциирует в воде, объясняется сравнительно высоким значением ЬХо и самым низким значением ЬР, в результате чего значение Ьбс оказалось положительна»м, Низкое значение ло'» связано с малым размером У", а также с. ассоциацией молекул НГ в ассоциаты (НГ)т.
Т а б л и ц а 6.1. Рассчитаанью жжчжп»я рХ, гааиивлюдородвых кислот в водвьп растворах (666 К) 6Л.З. Нивелирующий и диффереицирующий аффекты растворителей Если кислота слабо удерживает протон (сильные кислоты), а растворитель их охотно присоединяет, то равновесие (6,6) практически полностью смещено вправо: вместо молекул Н6 в растворе получается такое же количество ионов лионил. Все кислоты, удерживающие протон хуже, чем ион лиония, превращаются в него. В результате в растворе самая сильная кислота — нон лиония. Аналогично, в растворах оснований с а м о е с и л ь н о е о с н о— в а н и е — и о н л и а т а.
Выравнивание силы кислот и оснований 136 под действием растворителя называют нггаеанрующиж эффекгаоль Чем сильнее акцепторные свойства растворителя (основные растворители), тем болыпе кислот нивелируются в нем: НС1О НС1 Н НО )5Оз СН,СООН до НзО' в воде до НН4 в аммиаке Аналогично, чем сильнее донорные свойства растворителя (кислотные растворители), тем больше оснований нивелируются в нем: НаОН НаННг НаСгНзО ННз до ННОа в НгНОа(аезв> В амфипротных растворителях нивелируются и кислоты, и основания. В протофильных растворителях основания нивелироваться не могут.
В инертных апротонных растворителях нивелирования вообще не наблюдается. В результате нивелирования константа равновесия теряет смысл, поскольку нет молекул исходной кислоты (или основания). Если кислота удерживает протон сильнее, чем ион лиония, то между ними устанавливается равновесие, константа которого имеет внолне определенное числовое значение. Кислоте в этом случае проявляет свою индивидуальную природу (а не обезличивается до лиання). Такие кислоты называют слабьзжа.
Аналогично основания — сильные акцепторы протона — проявляют свою индивидуальную природу и равновесие между ним и ионом лиата имеет вполне определенную константу (слабьье осноаанвл). Сильные кислоты в более кислотных растворителях труднее отдают протон и могут проявить свою собственную природу. Основания в более основных распюрителях могут проявить свои индивидуальные свойства.
Такой эффект называют диффереайируюгвиж. Например, НС1 в этаноле имеет вполне определенную константу (Л' С1 С а 1 10 г). НС1,С,Н,ОН Благодаря дифференцирующему эффекту удалось определить константы диссоциации сильных (в воде) кислот в других растворителях. Отношение аа кислот одного типа (эаряженных или незаряженных) в разных растворителях почти постоянная величина. Это 136 позволило расположить кислоты по донорной способности в ряд: НС10» > НХ > НВг > НС1 > НгЯО» > КМО» > Н»0 (далее кислоты располагаются по значениям их К„в вода). Нивелированне кислот и оснований обуславливает ограниченность интервала кислотности в каждом растворителе, поскольку в растворе не может быть кислоты сильнее, чем лионий, и основания сильнее, чем лиат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
