книга 1 (1110134), страница 26
Текст из файла (страница 26)
При добав- ленни к осадку МхННлРО4 уксусной кислоты наряду с образованием гидратированных ионов Мхз', НН' и РОэ протекает реакция протонирования иона РО' с образованием ионов НРО4 ли Н,РО, что приводит к растворению осадка. В результате этих взаимодействий растворенное вещество распределяется между разными химическими формами. Концентрацию бтдельной формы в момент равновесия называют Равновесной, а сумму концентраций всех равновесных форм — абп~сз концентрацией вещества.
Отношение равновесной концентрации какой-то формы вещества к его общей концентрации называют желлраай далеа а (степень образования). Например, для формы А вещества А о = [А!/с А' Сумма молярных долей всех форм веществ равна единице (100Ус). П8 1 ~,' Иногда для расчетов более удобна величина, обратная молярной доле, называемая коэффициентом конкурирующей (побочной) реакции и >в1де соеН)с1еп1): еА — с1/[а».
Для описания сложного равновесия нужна информация о природе и количестве всех частиц в растворе в момент равновесия. Для этого из всех равновесий выделяют основное, а остальные рассматривают как конкурирующие. Например, при растворении осадка ВаСО» в соляной кислоте ВаСО» + 2ИС1 = НаС1з + Н»СО» диссоцнацию ВаС»)э на ионы ВаСО = На + СОэ- выделяют как основную, а реакции связывания карбонат-иона СО~~ + Н = НСО» И ИСО» + Н = НгСОэ считают конкурирующими. Для создания модели системы применяют уравнения, связывающие равновесные и общие концентрации частиц, которые называют ураэяскияжп баланса.
Уравнение материального баланса. Число атомов данного типа в изолированной системе неизменно. Например, в водном растворе НазСзО» общая концентрация всех частиц, содержатцих группу атомов СтО», постоянна: с = [СэО» ) + [НСзОД + [НгСЩ При составлении уравнений материального баланса следует учитывать число атомов в частице. Например, в растворе ИнС1г существуют частицы Нхы> С1, НхС1'> ИхС1т> Нп01»> НИС1~~ с = [С1 ) + [ИИС1'~ + 2[НИС1Д + 3[Нх01 ) + 4[ИхС1~~ ) с ы = [Нбт') + [НИС1') + [ИИС1т) + [ИИС1 ) + [НИС1~~ ~ Уравнение электронейтральности.
Общее число положительных зарядов равно общему числу отрицательных зарядов в одном и том же объеме: Цг]з = О. При этом должны быть учтены все ионы в растворе, например, в растворе СаС1т.' >10 2 ~сам] + (Н'] = [С1 ] + (Он ] Концентрация 1саы] удвоена для баланса зарядов, так как Сам-ионов в растворе в два раза меньше ионов С1 . При решении некоторых конкретных задач используют уравнение протеяяосо баланса.
Например, для водного раствора Нсссос ~н+] = 2(н с о ] + (нс од + Гон ] В аналитической химии часто возникает необходимость рассчитать равновесну|о концентрацию вещества при данных условиях и, наоборот, общую концентрацию вещества по известной равновесной концентрации одной из его форм. Для решения этих задач следует написать уравнения всех реакций, которые содержат искомые вещества, и составить систему уравнений, включающую: уравнения материального баланса, протонного (или какого-либо другого) баланса, электронейтральности, закон действующих масс и т.д. Если число искомых величин превышает число уравнений, то нужно сделать допущения, которые помогут сократить число неизвестных.
Используя табличные значения констант написанных реакций, решают систему уравнений (обычно с помощью ЭВМ). На практике в большинстве случаев допущения позволяют сократить систему уравнений до уравнения материаньного баланса или реже привлечь уравнение электронейтральности. Допущения диктуются требуемой точностью и здравым смыслом. Например, в водном растворе СНэСООН протекают реакции: СН СООН + Н О = СН СОО + Н О' Нэо + Нго = Нэо+ + ОН При расчете концентрации ионов Нэо' (рН раствора) вторым равновесием можно пренебречь. Однако в растворах.с низкой концентрацией СНэСООН вклад ионов гидроксония иа воды может стать сопоставимым с концентрацией Нэо' из Снэсоон, в этом случае и вторым уравнением пренебрегать нельзя.
5.6. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЙ В РЕАЛЪНЫХ УСЛОВИЯХ Термодинамические (табличные) константы равновесий .пригодны для расчетов при условии, что поведение исходных и конечных продуктов не осложняется электростатическими или конкурирующими 120 Ф химическими взаимодействиями. Если реальные равнонесия рассчитывают с помощью термодинамических констант, то получаются активности компонентов, но не их концентрации. Поэтому в реальных условиях удобнее пользоваться концентрационными константами (их иногда называют условными, реальными, мажущимися), выраженными через концентрации компонентов: ' [С] с [В] Ь ссссо [А~ос[В]с Эти константы можно найти, вводя поправки (коэффициенты активности и конкурирующих реакций) к термодинамическим константам.
Для реакции аА + ЬВ = сС + бВ в идеальной системе а, = [А] = с, поскольку у = 1 и а = 1. В реальной системе а = у [А] = т с„, если у с 1, а = 1, и а = у [А] = ~ а с, если у Ф 1, о' х 1. Аналогичные соотношения молсно написать и для других компонентов. Следовательно, ссоИ [С]с[В]с Тс,ус сссс Тс ~Иосод Сн СВ СВ СВС У ааас ПАсс[В]с уа~с соса ~а'уЬо оЪ ' А В АВ АВ АВАВ отсюда С"07С7В осос с с' А' — АО/ ~а,„Б,,с~,у ' АВАВ Концентрационные константы постоянны только при постоянных температуре, давлении, ионной силе и концентрации компонентов конкурирующих реакций, т.е. при определенных заданных условиях.
'Терминология, используемая в литературе для обозначения констант при разных способах выражения действующих масс, не устоялась. 121 Таким образом, для каждых условий имеется своя константа, поэтому в таблицах их привести невозможно. Обычно химические факторы влияк;т на равновесие гораздо сильнее, чем электростатические, поэтому при наличии конкурирующих равновесий полагают, что коэффициенты активности ионов равны единице. Такие константы [их называют условными) определены экспериментально для некоторых систем, например для комплексонатов металлов при разных рН. 5.7. ПРИМЕРЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ МОЛЯРНЫХ ДОЛЕЙ КОМПОНЕНТОВ РАСТВОРА ПРИ ЗАДАННЫХ УСЛОВИЯХ Обычно молярную долю равновесной формы обозначают е с индексом, указывающим число протонов [если речь идет о кнслотно-основном равновесии) или лигандов (для комплексов).
Покажем, как рас считать малярные доли компонентов на примере одно- и двухосновной кислот. Для простоты написания воспользуемся символом Н' для обозначения сольватированного протона: Условимся также, что ионная сила раствора близка к нулю и заменим активности равновесными концентрациями. В растворе одноосновной кислоты НА=Н'+А Напишем уравнение материального баланса для А: с~ = ГНЦ + Р 3 Выразим ~А 3 иэ константы кнслотности Аа и подставим в уравнение материального баланса: э х Аналогично выразим ['НЦ из константы кислотности и подставим в уравнение материального баланса: 1Ю сНА= [А] +-' — = [А] (1+ — ).. ][-] [ ] Так как молярная доля — зто отношение равновесной концентрации какой-либо формы к общей концентрации вещества, то [НА] Н'] А;+ [Н']' [А] Аа с ас+ ~Н ] Для раствора двухосновной кислоты сН А [Аг ] + «НА ] + [НгА] .
Из констант кислотности НгА по первой и второй ступеням выразим [НА ] и [НгА] и подставим в уравнение материального баланса: [Н'] [А ] [Н'] [Аг ] 'НгА Кг Х1Ьг Отсюда [Аг-] К!кг ос = — = . Нгй «5.7) Аналогично получим г,«н ] НгА [НгА] Н.] г — — «б Н) г 'НА [А ]+[НА — -]+...+ЕН„А - -]+...+[Н„А]. Молярную долю любой формы рассчитывают по формуле 123 Отметим, что знаменатель во всех выражениях одинаков, что удобно для расчетов. В общем случае для кислоты НаА уравнение материального баланса можно записать следующим образом: К~ Кз. ° . Кп-я[Н']" Н' " + [Н' К1 К ° ° К„1 + К, К ° ° . К„' При использовании константы протонирования выражение получают более компактным.
Так как описание равновесия в растворах комплексных соединений формально не отличается от описания кислотно- основных равновесий, то выражение (5.10) является общим для расчета молярных долей в растворах кислот, оснований и комплексов при заданных условиях (концентрацня ионов водорода или лиганда): Для описания равновесий в .подобных системах используют также другую величину — функцию образования п. Это отношение концентрации всех протонированных или комплексных форм к общей концент- рации вещества. Другими словами, и — это среднее число протонов, связанных с кислотным остатком, или среднее число лигандов, связанных с металлом (среднее лигандное число): 'НпА [ [МА] + 2[Н,А] + -" + п[нпА] Н„А Н„А М [Мь] + 2 Ьг] + ° ° + п[МЦп] с ъ Очевидно, что и = а..
+ 2а., + ° ° ° + па, и = аМ + 2а„+ + '"+ МЬ„. 5.8. ГРАФИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ РАВНОВЕСИЙ Ионные равновесия, представленные в виде графиков, наглядны и позволяют быстро (хотя и менее точно, чем расчетным путем) оцонить состояние системы при определенных условиях. Распределительная днаьражжа — зто график зависимости молярных долей компонентов системы от параметра, влияющего на равновесие (рН, концентрация лиганда). Как видно из рис. 5.4 — 5.6, диаграммы представляют собой кривые, ограничивающие области, в которых доминируют те или иные частицы. В точке пересечения кривых (рис.
Н ?? уа е / Рис,5.4. Диагуавам распределения муравь- инОЙ кислоте' в р(нн,3 Рис.б.б. ДиагРамма Распуед пения аммивката серебра а Г г У 4 У Вр~ИН) Рис.б.п Кривая образования аммиаката серебра в в га г? 74 Он Рис.5.5; Диаграмма распределения сероводородной кислоты 4 У В У В У Га и Г? гУ ге рн Рис.5?д Кривая образования (сплошная) и диссоцивции (пунктирная) сероводород- НОЙ КИСЛОТЫ а г 4 в в гарн Рис.5.В. Концентрационно-логарифмическая диаграмма муравьиной 5.4) ~НА) = ~А 1 и, следовательно, рХ, =. рН. На диаграммах много- основных кислот и оснований рАо гл рН в точках пересечения, если последовательные константы различаются не менее чем в 10а — 10'. Для таких соединений в каждой области сосуществует не более двух форм, Вклад каждой формы определяется значением рН.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
