книга 1 (1110134), страница 22
Текст из файла (страница 22)
'Ханое представление о механизме можно получить только для самых простых систем. Насколько сложны даже самые "простые" реакции, можно проиллюстрировать на примере широко, используемой в аналитической химии реанции 51 + 10 + ОН+ 31т + 3Нт0 Установлено, что эта реакция включает следующие сталин: Н10т !О'--+ ОН 10' т 21 -+ 1' + 210 10" + 1 -+ 10' + 10 2 10'+ 1 -~ 1'+ 10 10 + Н' — + 001 Н01 + Н' -+ Нт01' 0,01 + 1- - 1, ° Н,О Кинетическое уравнение процесса: „- А[Цзгг ~Н+)ганг рО-]ггг (первичная реакция) (индуцированная реакция) А+В Н+О А+С К+С Вещество А, действующее в обоих процессах, называют актором; вещество В, вызывающее реакцию между А и С, — индуктором, вещество С, принимающее на себя действие индуктора, — акцептором, Отметим, что индуктор обязательно участвует в первичной реакции и р а с х о д у е т с я по мере протекания процессов — в атом одно из отличий индуктора от катализатора или индуцированных реакций от каталнтических.
Различают индуцированные цепные и сопряженные реакции. Для характеристики используют фактор индукции, который можно выразить двумя способами: число эквивалентов в индуцированной реакции Г, число эквивалентов в первичной реакции скорость расходования акцептора скорость расходования индуктора Если Г; > 1, то реакция — индуцированная цепная, если Г; — 0,5— 1,2 — индуцированная сопряженная. Например, разложение пероксида водорода — инвуц про за зная цепная реакция: НгОг + 2Гег+ -+ 2Ге(ОН) г+ (первичная реакция) 20гОг -з 2НгО+ Ог (индуцированная реакция) НгОг+ Гег+ -е ГеОНг*+ ОН (иницнированне цепи) 'ОИ ь НгПг †> 'НОг + НгО Ге(ОН)г' + .НОг -+ Ог + Гег+ + НгО (продолжение цепи) Гег+ + НгОг -т Ге(ОН)г+ + .ПН ° ОН + Гег' -+ Ге(ОН)г' (обрыв цепи) Остановимся несколько подробнее на пкдучированкых реахгм ях, которые часто встречаются в практике анализа.
Считается, что ве- щество$А, взаимодействуя с веществом)В, индуцирует реакцию между А и С„если последняя при данных условиях не идет или проходит очень медленно: Ог+ 280г -+ 280г Ог + 2АвОз- з 2АвОз- (первичная реакция) (индуцированная реакция) В данном случае Ог — актер; ионы 80г и АвОз — соответственно индуктор и акцептор. Промежуточные стадии реакции проходят с участием радикалов -80, 80„, .80: 8~~3 '" Ог '805 80; + 80г -з .80, + 80г 80 + 80г -+ 80г + 80з .80; + АвО, з- 80 + Ав0,' Приведем пример того, как валсно учитывать возможность протекания индуцированных реакций в химическом анализе'.
Для определения железа (П) титриметрическим методом часто используют реакцию окисления Гег" пермантанатом в кислой среде: бгег' + МпО + 8Н' бтез' + Мпг' + 4НгО В етом случае возможно протекание инпуцированной сопряженной реакции окисления хлорид-иона: 2МпО + 10НС1 + ОН+ 8С1г + 2Мпг + 8НгО Индуцированная реакция проходит через стадии образования Мп(111). Далее протекают счедующие реакции: ИпС1г'+ С1 Ипг'+ .С1г .С1г+ гег' Гез'+ 2С1 .С1г+ Мпз' Мпг'+ С1г Вещества, способные образовывать с Ип(П1) комплексные соединения (например, фосфат, сульфат, борат — ионы), снижают потенциал системы Мп(111)/Мп(П) и предотвращают окисление хлорид-иона.
Заметим, что окисление хлорнда привело бы к неправильному результату при определении железа (П). Обсуждая некоторые общие аспекты кинетики в аналитической химии, мы рассматривали в основном кинетику химических реакций и прежде всего реакций, положенных в основу обнаружения и опре- 100 Окисление арсенит-иона кислородом воздуха — ицпуцированная сопряженная реакция деления веществ химическими методами. В то же время данные о кинетике других процессов (растворение, кристаллизация, парообразование и т.д.), часто используемых в методах разделения и определения, ничуть не менее важны, и кинетика этих и других процессов, положенных в основу методов экстракции, хроматографии, электрохимии и др., будет обсуждаться в соответствующих главах. 1. Почему из всех термодинамических потенциалов в аналитической химии наиболее важна энергия Гиббса? 2. Какую величину в механических процессах можно соотнести с энергией Гиббса? 3.
От каких факторов зависят значения бл, й,э', дб? 4. Почему оо простых веществ в отличие от лс и Тг не равны нулю? 5. Почему все процессы в природе неравновесны и необратимы'? Что такое квазиобратимый процесс? 6. Как связаны константа образования и константа диссоциации? Почему константы образования предпочтительнее? 7. Какова размерность произведения растворимости карбоната магния, фосфата серебра? 3. Какова размерность константы протонирования интриг-иона, аммиака? 9. Напишите выражение константы равновесия реакций: РЬ(тв) е 1г(тв) = РЫг Нг0 + НгО Н30 + ОН 10.
Напишите уравнения, константа равновесия которых выражается так: Н = 10а") ~СгОч г1 Н - (Рог+)/(Рез~)г ~(Все ЬВг Д'ЬН+Де Ц Какие величины вы будете использовать для характеристики и сравнения скоростей химических реакций? 12. Назовите примеры применения в химическом анализе быстрых и медленных реакций. 13. Какие факторы можно менять, чтобы увеличить (или замедлить) скорость реакции, положенной в основу обнаружения или определения компонента? 14. Для чего химику-аналитику нужны сведения о механизмах реакций, положенных в основу методов анализа? 15.
Приведите примеры индуцироваиных реакций. Определите роль компонентов системы. 101 1б. Чем отличаются индуцированные сопряженнью и инлуцированные цепные реакции? ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В РЕАЛЬНЫХ СИСТЕМАХ бд. ИДЕАЛЬНЫЕ И РЕАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ Подавляющее большинство химических реакций и процессов в аналитической химии протекает в жидких растворах, в основном водных: Схему равновесий в растворе вещества АВ в растворителе Б можно представить следующим образом: аВГ 1 (А811 сольват молекулярная ассацйацйя р ел еку л ярный ссоцйа т (АБ*ВЯ )— ионная пара (ассоциат) ионная ассоциация АВ' + ВБ 1Т 1Т ко нк эр овиокйю- Схема может обрываться в любом месте в зависимости от типа связи в соединении АВ, свойств растворителя и наличия посторонних компонентов. Для неэлектролитов схема обрывается на стадии сольватации.
Для электролитов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью 1с) схема доходит до стадии ионизации, возможно, с последующей ассоциацией ионных пар. В растворителях с высоким 102 Фундаментальные законы химии описывают поведение идеальных систем, в том числе идеальных растворов. В таких системах каждый компонент рассматривается изолированно, он не испытывает ни электростатических, ни химических воздействий со стороны других компонентов системы, в том числе растворителя, а сам растворитель считается сплошной средой, не имеющей структуры.
В химии чаще име|от дело с реальными системами. где взаимодействия между компонентами и растворителем приводят к значительным отклонениям от идеального поведения. Эти взаимодействия имекэг место и в плазме, и в твердых растворах, и в газовой фазе, и особенно в жидких растворах. значением е возможна полная или частичная диссоциация, а получившиеся ионы могут вступать в конкурирующие реакции с посторонними ионами и молекулами.
Некоторые стадии могут быть опущены. Напри— мер, в растворителях с низкими значениями е сильные электролиты образуют сольватироввнные ионы, которые затем могут давать ионные ассоциаты. Наибольшее влияние оказывают конкурирующие равновесия (полимеризация и взаимодействие с другими компонентами), которые служат главным инструментом управления реакциями.
В отсутствие конкурирующих процессов основными являются взаимодействия компоцентов системы с растворителем и друг с другом. Их можно разбить на две группы; 1) дальнодействующие электростатические силы притяжения и отталкивания, которые изменяют подвижность и химический потенциал частиц; 2) близкодействующие специфические взаимодействия, приводящие к образованию упорядоченных связей между частицей и растворителем вплоть до ковзлентных (сольватация), а в пределе — к разрыву химической связи в соединении и растворителе (диссоциация, автопротолиз).
Разграничить обе группы трудно — можно говорить лишь о преобладающих эффектах. В разбавленных растворах электролитов (с ч 1И): степень сольватации в таких растворах столь велика, что ее можно считать постоянной, а электростатические силы проявляются на больших расстояниях (вплоть до нескольких диаметров частиц). В более концентрированных растворах преобладают сильные специфические взаимодействия. Отклонения реальных систем от идеальных особенно значительны, если компоненты раствора или плазмы — ионы. Каждый ион характеризуется размером, массой, зарядом, потенциалом ионизании, термодинамическими параметрами и типом связи (в многоатомных ионах).
Ионы с одинаковой электронной конфигурацией обладают сходными свойствами, что положено в основу некоторых аналитических классификаций. Наиболее интересны в аналитическом аспекте ионы переходных элементов, для которых свойственны многообразие степеней окисления, интенсивная окраска, склонность к комплексообразованию. Рели з газообразном состоянии ионы обладают зарядом вполне определенной величины (например, Ха' и К' в плазме), то в кристаллах и растворах следует использовать вместо заряда формальную величину — степень окислении.
Одноатомные ионы в высокой степени окисления (фактически выше двух) нн в кристаллах, ни в растворах не существуют. Они связаны ковзлентными связями с другими частицами и образуют многоатомные ионы, в том числе комплексные (Ин0., ИоОз, ИеО., Авбэ, ХгС1з" и т.п.). 103 Важная характеристика иона — ионный радиус.
Для ионов со степ окисления более двух понятие об ионном радиусе столь же формально, ка степень окисления кз-за процессов, протекающих з растворах (сальвата которой подвергаются все ионы, полккокденсацкя, ассоциация к др.). Разберем более подробно обе группы взаимодействий в раствор электростатические и специфические (сольватация). 5.2.
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕИСТВИЙ НА РАВНОВЕСИЕ. ТЕОРИЯ ДЕВАЯ вЂ” Х1ОККЕЛЯ В растворах электролитов помимо теплового движения ионов существуют противодействующие ему кулоковское притяжение и отталкивание. Это приводит к стягиванию вокруг каждого иона противоположно заряженных ионов в количестве, большем среднестатического. В результате около каждого иона создается ионная опииосфера сферической формы определенной протяженности. В растворе существует некоторая упорядоченность расположения катионов и авионов, хотя макроскопически распределение зарядов однородно и в целом раствор электронейтрален.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
