книга 1 (1110134), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Ее называют энергией Гиббса (или свободной энтальпией, термодинамическим потенциалом Гиббса, свободной энергией Гиббса, изобарно-изотермическим потенциалом) или при переходе сйстемы из одного состояния в другое ЬС = бТТ вЂ” Тбу. Функции Н, С и 8 — экстенсивные параметры. Чтобы избежать зависимости от размеров системы, удобно отнести их к определенному количеству вещества, например к молю (знтальпию и энергию Гиббса выражают в Дж моль ~, энтропию — в Дж.К '.моль ~).
Химические взаимодействия относятся к сильным: энергия химических реакций не менее 20 — 40 кДж.моль ~. При физических взаимодействиях (дипольдипольное взаимодействие, силы Ван-дер-Ваальса и Лондона) энергия изменяется менее чем на 10 кДж моль '. Образование водородной связи занимает промежуточное положение (аЯ вЂ” 10 — 20 кДж.моль ~). Термодинамические функции зависят от количества вещества. Изменение функций при добавлении к химической системе 1 моль какого-то компонента при сохранении общего состава называют химическим потенциалом д этого компонента. Например, при Т = соаэ1, р = соааб имеем д = М/Ьа.
Очевидно, что для однокомпонентной системы д = С. В отличие от энтальпии, энтропии и энергии Гиббса химические потенциалы — интенсивные величины. Стандартное состояние и стандартные термодинамические функции. Все термодинамические функции — параметры состояния. Чтобы дать им определенные значения, нужно условиться о состоянии, которое примем за точку отсчета.
За такую точку принимают состояние при стандартных условиях, т.е. при У = 298 К и р = 1 атм. Выбор точки отсчета произволен и диктуется соображениями целесообразнос— ти и удобства. В аналитической химии для характеристики химических реакций и процессов наиболее удобными стандартными состояниями считают: 1) для твердого вещества — чистый кристалл 1из нескольких твердых модификаций одного и того же вещества стандартным состоянием считается наиболее устойчивая); 2) для жидкостей— чистую жидкость (малярная доля чистой жидкости равна единице); 3) для газа — газ с парциальным давлением 1 атм; 4) для растворенного вещества — его одномолярный раствор (по Раулю) или бесконечно разбавленный раствор (по Генри). Стандартное состояние растворителя обычно определяют как состояние чистого растворителя (молярная доля равна единице).
Энтальпию, энтропию и энергию Гиббса индивидуальных веществ а стандартном состоянии называют стандартными 1стандартные значения аз и 1э простых веществ приняты равными О, ос = О только для совершенного кристалла, поэтому в общем случае значения ус простых веществ не равны О). В таблицах приводятся вычисленные или определенные экспериментально (по каэориметрическим измерениям) значения стандартных функций многих соединений. Химических реакций великое множество, поэтому изменение термодинамических функций при протекании реакций не табулируют, а рассчитывают по стандартным функциям образования исходных веществ и продуктов реакции (с учетом стехиометрии); например, у ~Рупродуаты .
~ь'~ ( исходн~ ' Ф Термодинамические функции в нестандартных условиях. При нес.— тандартных условиях энергия Гиббса и химический потенциал отличаются от стандартных на величину аТ1пх, где х — концентрация раствора (или давление газа): 85 б = 6" + пйТ1пс, д = д + аТ1вс. Под знаком логарифма может быть только число, поэтому концентрации веществ относит к концентрации их в стандартном состоянии, т.е, к 1 М.
Численно от этого ничего не изменится, Это соотношение справедливо для растворов, в которых отсутствуют какие-либо взаимодействия между его компонентами. Каждая частица в таком растворе может целиком проявить свою химическую природу, и основная химическая реакция не осложняется электростатическими или побочными (конкурирующими) взаимодействиями. На практике таких растворов нет. При попадании вещества в' растворитель происходят процессы сольватации, ассоциации частиц, диссоциации электролитов и т.п.
Особенно сильно отличаются свойства реального раствора от идеального, если растворенное вещество — электролит: электростатические взаимодействия заряженных частиц могут быть значительными (см. гл. 5). В результате частицы не полностью проявляют свою химическую природу, что выражается в отклонении их поведения от идеального и в нарушении зависимости термодинамических функций от концентрации. Наиболее простой прием сохранения функциональных зависимостей, установленных для идеальных условий — замена концентрации другой величиной, подстановка которой в "идеальные" уравнения в реальных условиях не изменяет числовых значений функций. Для растворов такой величиной является аатапеиость а, для газов — летучесшь ~фупапивяостаь) Т.
При приближении системы к идеальным условиям а -+ с. Вклад электростатических взаимодействий в энергию Гиббса выражается уравнением: Ьбаа — — ЛТ1в7, где у — коэффициент активности, отношение активности к концентрации 1для растворов) или летучести к давлению паров (для газов). В стандартном состоянии активность вещества равна единице. Очевидно, что 1 М раствор, принятый за стандартное состояние растворенного вещества (по Раулю), — гипотетический: в реальном 1.М растворе взаимодействия довольно сильны. Движущая сила химической реакции. Очевидно, чтобы химическая работа была произведена 1т.е. прошла химическая реакция), должна быть затрачена часть энергетического запаса системы: Ахам = — Ы.
Если система обладает таким запасом энергии, реакция идет самопроизвольно (значение ЬС будет отрицательным). Наоборот, если сис- тема не обладает таким запасом, реакция самопроизвольно не пойдет: чтобы она пошла, нужно сообщить ей энергию,. по крайней мере равную ЬС (значение бб положительно). Таким образом, энергию Гиббса (или равную ей сумму химических потенциалов компонентов) можно считать движущей силой реакции. Она аналогична потенциальной энергии в механических процессах. Отсюда ясно, что функции состояния аЛ и аз сами по себе не могут быть критериями самопроизвольности процесса. Положительное или отрицательное значение Ьл' говорит лишь об зкзотермичности или эндотермичности реакции, но не о ее направлении (хотя отрицательное значение энтальпии способствуег самопроизвольному процессу, а положительное значение ЬЯ, указывающее на увеличение степени беспорядка системы, говорит о большой вероятности самопроизволь-' ности процесса).
4.1.2. Химическое равновесие При протекании химической реакции наступает момент, когда термодинамические, функции не изменяются. Такое состояние называют химическим раеноеесиса. Для реакции А+ВаС+Р при равновесии можно записать Да = (р + ай) — (а„+ ай) = О, отсюда рс + И1ва + рс + И1па — (дс + И1ва + + де+ гт~ й) = о. Объединив все стандартные химические потенциалы и все слагаемые, включающие активности, и учитывая, что тук = С, получаем бС~ = — И)в— СВ па Поскольку аье — постоянная величина, зависящая лишь от температуры н выбора стандартного состояния, правая часть равенства также постоянна, а следовательно, выражение под знаком логарифма — кон- или Если стехнометрическне коэффициенты не равны единице, то активности следует возвести в соответствующие степени.
Полученную константу называют гяержодинажической константой равновесия Ас; она связана с другими параметрами системы соотношением — аТ1вАс = ЛНс — ТЬР. Постоянство константы равновесия позволяет изменять направление реакции регулированием концентрации исходных веществ и продуктов, что важно в аналитической химии. Эначение константы позволяет оценить глубину протекания реакции. Если Х Ъ 1, то реакция протекает с заметным выходом продуктов, если А' < 1,то выход продуктов мал. В начале главы замечено, что все реальные процессы необратимы, но многие из них можно с большой степенью приближения считать обратимыми.
Такой подход оказался плодотворным — он привел к простым и удобным количественным соотношениям, характеризующим процессы. Условившись об обратимости процессов, мы считаем, что все химические реакции обратимы, а говоря о необратимости реакции, имеем в виду, что изменить ее направление трудно. Константа равновесия имеет зптальпийную и энтропийную составляющие: Ьйс Аде ЬР 1вАс = — — = — — + —. яг И' х Энтальпийная составляюп1ая отражает энергию связи в соединениях, энтропийная — степень упорядоченности системы, в том числе растворителя.
В известных пределах (1 — 5 К) константа равновесия линейно заВисит от температуры, поскольку ЫГ и сБ практически не меняются при изменении температуры в таком интервале. В большом интервале влияние температуры выражается следующим образом д1вАэ ЛФ И а1т В выражение константы равновесия не входят вещества в стандартном состоянии, поскольку их активности равны единице. Константы равновесия имеют размерность. Сравнивать константы с разной размерностью нельзя.
88 Для удобства константам разных типов равновесий дают свои названия и символы: для реакции комплексообразования — константа устойчивости ф, для реакции самоионизации — константа автопротолиза Х, (например, для воды Хж для спирта Х Н), для равновесия ОзйзОН ' твердый электролит — его насьпценный раствор — произведение растворимости Х„или ПР), для равновесия твердый незлектролит — его насыщенный раствор — растворимость э и т.д. Реакции в распюрах электролитов можно изобразить как реакции образования частиц (молекул, ионов) или как реакции их распада (диссоциацни) на другие частиц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
