книга 1 (1110134), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Количество воды может меняться в зависимости от температуры и влажности окружающей среды, способа отбора и хранения пробы, приемов и степени измельчения твердого вещества, времени и способа его хранения и т.п. Например, при измельчении и хранении базальта содержание в нем адсорбированной воды может увеличиваться от 0,2 до 2%. Количество же сорбированной воды в таких аморфных веществах, как силикагель, уголь растительного и животного происхождения, может составлять 20% от массы образца. Анализируемый обьект может также содержать химически связаннуюводу(нногданазываемую стехиометрической вод о й), т.е.
являющуюся неотьемлемой частью молекулярной или кристаллической структуры твердого вещества. Это может быть красглаллиэайионная (например, в соединениях ВаС1з. 2НэР; СаЯРа. 2НзО, Яаэйл07 10НзО) или нонстатузионная вода, выделяющаяся в результате разложения вещества при нагревании (Са(ОН)э -л Са0 + НзО; 2ННЯОл -л -+НтБтОг + Нг0).,Часть химически связанной воды может теряться в процессе отбора и хранения пробы. Например, при измельчении СаВОл.2НгО вследствие разогрева пробы при растирании содержание воды может уменьшиться от 20 до 5%. Для правильного установления состава объекта и получения воспроизводимых результатов необходимо удалить влагу из образца, высушить до постоянной массы или определить содержание воды, так как результат анализа следует пересчитать на постоянную массу.
Чаще 70 всего анализируемый образец высушивают на воздухе или в сушильных шкафах при относительно высокой температуре (105 — 120'С). Получить воздушно-сухую массу образца можно лишь для таких негигроскопичных веществ, как металлы, сплавы, некоторые виды стекол н минералов. В отдельных случаях пробы высушивают в эксикаторах над влагоцоглощающими веществами 1хлорид кальция, фосфорный ангидрид, перхлорат магния, драйерит СаНОв ~/гНгО). Длительность и температуру высушивания образца, зависящие от его природы, устанавливают заранее экспериментально (например, методом термогравиметрии). Если какие-либо особые указания на этот счет в методике отсутствуют, образцы сушат в сушильных шкафах при 110'С в течение 1 — 2 ч. Содержание определяемого компонента рассчитывают обычно, исходя из навески высушенного при определенных условиях образца.
Если нужно установить состав первоначально отобранного материала, то следует определить массу, потерянную при высушивании. Если полностью удалить воду из пробы или высушить ее до постоянной массы не удается, то воду определяют в нескольких пробах, отобранных для анализа на другие компоненты.
Известно большое число методов определения воды. Так, воду определяют гравиметрически косвенным или прямым методом (см. гл.9). В косвенном методе о содержании воды судят по потере массы анализируемой пробы при ее высушивании или проквливании. Этот метод часто не дает правильных результатов, что связано с трудностью определения температуры, необходимой для полного выделения воды, и потерей с водой летучих компонентов образца. Прямой гравиметрический метод основан на поглощении выделившейся из образца воды подходящим поглотителем, чаще всего безводным перхлоратом магния.
О содержании воды судят по увеличению массы предварительно взвешенного поглотителя. Часто для определения воды применяют титриметрический метод с использованием реагента Фишера. Компоненты, входящие в состав реагента Фишера (иол, лнокснд серы, пнрилнн н метанол), обуславливают протекание реакций: СэНэН 1э + СьНэН' ЯОг + СэНэН + НтО -+ -~ 2СьНьМ'Н1 + СьНэ5' НОз 05НН 50з + СНэОН -+ СэНэЩН)НО,СНэ Избыток метанола необходим для подавления побочной реакции пиридинового комплекса триокснда серы с водой. Конечную точку титрования устанавливают по появлению коричневой окраски,.обусловленной избытком пирилннового комплекса иода, входящего в состав титранта. Описанный метод применнм для 71 определения воды во многих органических веществах.
Если образец полностью растворим в метаноле, то возможно быстрое прямое титрование. В отдельных случаях применяют предварительную зкстракцию воды безводным метанолом или другим органическим растворителем. Метод имеет ограничения: реагент Фишера неустойчив во времени; многие вещества, взаимодействуккдие с компонентамн реагента, мешают определению и т.п. Для определения воды часто используют и такие методы, как газожидкостная хроматография и ИК-спектроскопии.
Разложение образцов. Переведение пробы в раствор. Существуют методы анализа (например, некоторые спектроскопические или ядерно-физические), в которых для измерения аналитического сигнала используют анализируемые пробы, в том числе и твердые обьекты, без предварительного разрушения: в виде гомогенных образцов, порошков, таблеток, полученных прессованием, и т.п.
В большинстве же методов анализа требуется предварительное переведение определяемого компонента в раствор. Выбор способа разложения пробы и переведения ее компонентов в раствор зависят от нескольких факторов, которые необходимо учитывать при обосновании схемы химического анализа. Прежде всего обращают внимание на неорганическую или органическую природу основы (матрицы) объекта, химический состав образца, химические свойства определяемого компонента. Так, при определении одного и того же элемента (например, кобальт, цинк, железо) в крови, пищевых продуктах или сплавах и минералах способ разложения образцов определяется соответственно органической или неорганической природой объекта. Разложение и перевод в раствор проб силнквтов проводят в зависимости от определяющего их состав соотношения веО/БгОт.
Если в составе снликата преобладают оксиды металлов, то пробу растворяют в кислотах, если — оксид кремния, то проводят сплавление или спекание. При определении содержания в силикате железа, титана, алюминия пробу сплавляют со щелочными плавнями; при определении суммы щелочных металлов опекают с СаО и СаСОэ. Способ разложония пробы и переведения ее в раствор определяется также целью анализа. Так, по-разному проводят пробоподготовку при элементном и функциональном анализах органических соединений; при определении общего содержания какого-то элемента (железо, хром) и его форм в различной степени окисления (железо (П) и (1П), хром (1П) и (У1)); а также основных компонентов образца и примесей в нем и т.д. Способ разложения и переведения пробы в раствор во многом определяется выбранным аналитическим методом.
Например, проГюподготовка при 72 определении органических соединений в биологических объектах роматографическими и спектрофотометрическими методами различается. Выбрав способ разложения пробы, необходимо оценить источники всех возможных погрешностей на этой стадии анализа. Наиболее типичные ошибки обусловлены потерей летучих компонентов при ис— пользовании высоких температур; загрязнением из материалов посуды и приспособлений для разложения проб; наличием мешающих проведению анализа примесей в реактивах и растворителях, используемых при разложении образцов. Способы разложения издавна делят на асухнеа н "мокрые": к первым относят термическое разложение, сплавление и спекание с различными веществами (соли, оксиды, щелочи и их смеси); ко вторым— Растворение анализируемой пробы в различных растворителях, преимущественно в кислотах и их смесях.
Растворение. В идеальном случае растворитель должен растворять пробу быстро, в достаточно мягких условиях и не мешать на последующих стадиях анализа. Лучший растворитель — вода. Многие неорганические соли (особенно соли щелочных металлов, аммония и магния) и некоторые органические соединения (низшие и мнагоатомные спирты, аминокислоты, гидрохлориды аминов, соли щелочных металлов органических кислот, мочевина и т.п.) легко растворяются в воде. Иногда в воду добавляют немного кислоты для предотвращения гидролиза и частич— ного осаждения некоторых катионов металлов.
В отдельных случаях для растворения органических веществ используют смесь воды и смешнвающегося с ней органического растворителя (например, смесь воды и этанола). Для растворения органических соединений применяют органические растворители. Как правило, это спирты, хлорированные углевода- роды, кетоны. Так, для растворения полимерных материалов разного типа используют диметилформамид, димегилацетамид, метилизобутил— нетон, циклогексанон,метанол. Прн "мокрома способе разложения пробы часто применяют различ— ные кислоты и их смеси при нагревании. При этом в пробу не вводят посторонние катионы; а сами кислоты сравнительно легко удаляются из сферы реакции при нагревании.
Кислоты в зависимости от их при— Роды и концентрации могут проявлять окислительиые (конц. НННэ и НзЯ04) или комплексообразуюшие свойства (Нг и НэР0ч). Иногда к "ислотам добавляют Нз0м органические оксикислоты и т.п. Наиболее часто используемые для растворения кислоты н их смеси представлены в табл. ЗЛ.
Примечание Растворяемый объект Кислота НС1 Металлы, оксиды металлов, железные руды, карбонаты, органические амины Силикатные горные породы и минералы, стекла, керами ка Кислота улетучивается прн нагревании НГ 1. Кислота удаляется при нагревании с Нтоо» 2. Устраняется кремний в виде ВАГ» 3. Избыток кислоты мешаег, так как образуются комплексные соединения с неко- торыми металлами Окислитель Нное (конц.) Металлы (кроме Аа, Р1, Сг, А1),сплавы, сульфиды, арсениды, органические соединеМеталлы (сурьма„олово), оксиды металлов, арсениды, ферротитан, органические динения Сплавы железа, нержавеющая сталь Большинство неорганических веществ, органические соединения Сплавы вольфрама, молибдена, тантала, циркония, силикаты, ферромолибден Сплавы многих редких металлов, природные фосфаты, керамические материалы Нвчо» (конц.) Окситель, возможно разрушение стекла посуды НС10» (конц.) Сильный окислитель, взрывоопасна( Часто используемая смесь Нное и Н»80» переменного соотношения Образуются фторидные комплексные соединения ННО» + НтНО» НГ + (ПОз НГ+ Нано» 1.
Смесь кислот часто ис- пользуют в автоклавах 2. В присутствии Нзноа заметно ускоряются многие процессы растворения Сильные окислительные свойства Царская водка Металлы (Ап, Рс, Р»1), сплавы, сульфидные руды, органические соединения Ферросплавы, железные ру- ды 1 Связывание Гез' в фосфатные комплексы Н Но + НС10» + + НзРО» 74 Т а б л и и а 3.1. Кислоты и их смеси, используемые при 1жстворенни Продаакааие жаэл, 3,1 Источниками загрязнений при растворении в кислотах могут быть примеси в используемых реагентах или частичное растворение материала посуды.
Поэтому для растворения применяют кислоты высокой степени очистки и подбирают сосуды из соответствующего материала. Например, растворение в НР ведут в чашках и стаканчиках из платины, фторопласта (политетрафторэтилен), стеклоуглерода. При растворении в кислотах возможны также механические потери при вскипании и разбрызгивании, потери летучих (НзЯ, БОн СОн ОеС1», БЬС1э, БвС14 и т.п.) или труднорастворимых веществ (Саун эггэ, Науй МНУз и т.п.). Растворение проб часто проводят в автоклавах (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
