книга 1 (1110134), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Всрзпяя граница (в, с ) — наибольшее значение количества или концентрации компоненте, определяемое по данной методике. Оно ограничено, как правило, изученным интервалом либо возмолсностью измерения аналитического сигнала с достаточной точностью. Так, например, интенсивность по- чернения фотопластинки или скорость процесса могут быть настолько велики, что их уже трудно измерить с необходимой точностью. Аналитика обычно больше интересует нижняя сранида определив емых содержаний (щ„сп) — наименьшее содержание компонента, определяемого по данной методике.
В литературе приводится много способов расчета с„. За нижнюю границу определяемых содержаний ла обнаружения относится к области качественного анализа, и определяет минимальное количество в . (или концентрацию с . ) компов)п вуп пента,которое может быть обнаружено с достаточно высокой (Р = 0,95 или Р = 0,99) заданной вероятностью. Предел обнаружения может быть задан н минимальным аналитическим сигналом у ., который в)п' можно уверенно отличать от сигнала контрольного опыта — уфсп. Минимальный аналитический сигнал должен быть выбран таким образом, чтобы не допустить ошибки апереоткрытия или недооткрытияа компонента.
Статистическими методами с применением неравенства Чебышева доказано, что количественно предел обнаружения можно определить, пользуясь выражением обычно принимают то минимальное количество или концентрацию, которые можно определить при в; ч 0,33. 2.6. ЗНАЧАЩИЕ ЦИФРЫ И ПРАВИЛА ОКРУГЛЕНИЯ Принято экспериментальные данные и результаты расчетов выражать только зкэчакзе.аа пи16ражи. Значащими называют все достоверно известные цифры плюс первая из недостоверных, т.е. все ргэультаты следует округлять до первой недостоверной цифры. Для оценки достоверности результатов аналитических определений следует учитывать реальные возможности используемого метода или методики. В качестве статистических критериев при этом может служить, например, стандартное отклонение или доверительный интервал.
Если такие сведения отсутствуют, недостоверность принимают равной е 1 в последней значащей цифре. Если за первой недостоверной цифрой следует цифра 5, округление проводят в сторону ближайшего четного числа (по некоторым рекомендациям в сторону ближайшего большего числа). Например, число 17,465 следует округлить до 17,46, если цифра 6 недостоверна. Рекомендуется округлять конечный результат после выполнения всех арифметических действий. Нуль в числах может быть значим и неэначим. Нули, стоящие в начале числа, всегда незначимы и служат лишь для указания месга запятой в десятичной дроби.
Например, число 0,01 содержит лишь одну значащую цифру. Нули', стоящие между цифрами, всегда значимы. Например, в числе 0,508 трн значащие цифры. Нули в конце числа могут быть значимы и незначимы. Нули, стоящие после запятой в десятичной дроби, считаются значимыми. Например, в числе 200,0 четыре значащие цифры. Нули же в конце целого числа могут означать значащую цифру, а могут просто указывать порядок величины. Например, в числе 200 значащих цифр может быть: одна (2), две (2 и О), трн (2, 0 и 0). Чтобы избежать неопределенности, рекомендуется в таких случаях представить число в нормальном виде, т.е. в виде произведения числа, содержащего только значащие цифры, на 10". Например, если в числе 200 одна значащая цифра, то следует изобразить его как 2-10т, если две значащие цифры — 2,0 10т, если три значащие цифры — 2,00 ° 10т.
При проведении любого расчета нужно уметь провести округление при арифметических действиях, т.е. определить число значащих' цифр в числе, полученном в результате арифметических действий с числами, полученными экспериментально, расчетным путем нли взятыми из таблиц. Оюжение и вычитание.
Значимость суммы или разности определяется значимостью числа с наимпньшим числом десятичных знаков. Например, прн сложении чисел 50,1, 2 и 0,55 значимость опредэлжтся недостоверностью числа 2 и, следовательно, сумму чисел 52,65 следует округлить до 53. 58 Числа, содержащие степени, преобразуют, приводя показатели степеней агаемых к наибольшему. Например, при сложении чисел 4.10 т, 3,00 10 т и 5'10 4 нужно представить их следующим образом: 0,004 10 т, 3,00 10 т н 015 1О т. Пользуясь правилом значимости суммы, получаем 3,02-10 т, посльку значимость суммы определяется значимостью числа 3,00 10 т, имеющенаименьшее число десятичных знаков. Утпвякение и деление Для оценки значимости произведения (или частного) часто пользуются следующим правилом: значимость произведения (или частного) определяется значимостью сомножителя с наименьшим числом значащих цифр. Например, перемножение чисел 1,5 и 2,35 дает произведение, содержащее две значащие цифрц, т.е.
3,5. Более строгий подход основан на сравнении относительных недостоверностей сомножителей и произведения (или частного). Относительна.я недостоверность равна отношению абсолютной недостоверности числа к самому числу. Относительная недостоверность произведения (или частного) равна сумме относительных недостоверностей сомножителей. Например, нужно найти частное 98:87,25. Относительные недостоверности составляют 1:98 = 1 10 т н 0,01:87,25 = 1 ° 10 4. Следовательно, относительная недостоверность частного 0,01 + 0,0001 = 1 ° 10 т.
При делении чисел с помощью калькулятора получаем число 1,1232... Поскольку недостоверна вторая цифра после запятой, частное следует округлить до 1,12. Возведение в степень. При возведении числа в степень относительная недостоверность результата увеличивается в число раз, равное степени. Например, при возведении в квадрат она удваивается. Извлечение квадратного корня. Относительная недостоверность результата извлечения корня вдвое меньше относительной недостоверности подкоренного числа, поэтому в некоторых случаях после извлечения корня число значащих цифр увеличиваегся.
Например, 41,00 = 1,000, так как относительная недостоверность числа 1,00 равна 1 ° 10 т, а результат извлечения корня 0,005, т.е. неопределенность заключена в третьем знаке после запятой. Логарифмиронание. При логарифмировании число значащих цифр в мантиссе равно числу цифр, которое содержал нестепенной член числа. Характеристика логарифма не входит в число значащих цифр, так как онн указывают лишь на порядок логарифмируемого числа.
Например, 180,1 ° 10 т = — 3,0; 18 0,10 10 т = — 3,00; 180,1 = — 1,0. Абсолютная недостоверность логарифма приблизительно в 2,5 раза меньше относительной недостоверности числа под логарифмом. Например, если логарифм известен с точностью 1 ° 1О з, относительная погрешность логарифмируэмой величины не меньше чем 2,5 10 з.
При вычислении антилогарифмов число значащих цифр уменьпшется. Например, зл818 1О 23 — 1 7.10ю Каждому химику нужно уметь оценить достоверность полученных результа- 59 тов измерения и проведенных расчетов, что не менее важно, чем получить результат анализа.
И хотя это очень сложная задача, оценить достоверность измерений и учесть погрешности можно, пользуясь некоторыми правилами н законами, изложенными, в частности, в этой главе. 1. Перечислите метрологические характеристики методов химического анализа. 2. Укажите эквивалект, фактор эквивалентности н молярную массу эквивалента в сведующих реакциях: НзРО»». КОН = КНтРО» + НтО НаРО» + 2КОН = КтНРО» + 20т0 Н»РО» + ЗКОН = КзРО» + ЗНтО НтСл)» + 2КОН = КтСт0» + 2НтО НС1 + Ва(ОН)т = ВаС1т + 2Нт0 2НСООН + Ва(ОН)т = Ва(НСОО)т + 2НгО 2КСН + АКНОз = КАК(СН)т + КНОа СцВО +ЗК1=0ц1+Ч 1 +КВО 2КМп0» + 5НтСтО» + ЗНтВО» = = КтВО» »- 2МпВО» + РЗСОт + ЗН70 4КМпО» + ЗАвтОз + 12001 = 4КС1 + 4МпС1т + ЗАвтОа + 6НтО РеС1а + ТАС1а = РеС17 + ТАС1» БпС1т+ Гет(ВО»)з + 2НС1 = БпС1» + 2ГеЯО» + НтВО» 3. Приведите б — 7 примеров аналитических сигналов, измерение которых лежит в основе методов химического анализа.
* Какие факторы. влияющие на величину аналитического сигнала, учитывают при проведении контрольного опыта? 5. Какой метод расчета содержания компонента следует использовать, если: а) функция аналитический сигнал — содержакие нелннейна; б) матрица образца оказывает заметное влияние на аналитический сигнал? 6. Какими способами можно проверить правильность анализа? 7.
Перечислите нзгмстные вам источники систематических погрешностей в гравиметрическом и тнтриметрическом методах. 6. В чем отличие случайных погрешностей от систематических? 9. Доказано, что результаты анализа подчиняются закону нормального распределения. Какое распределение и какие таблицы вы будете использовать, если число определений равно: а) б; б) 2Ь; в) 17; г) 60; д) 3? 10. Какие величины характеризуют воспроизводимость выборочной совокупности данных химического анализа? 60 11. Какие приемы можно использовать пля увеличения чувствительности определения компонента? ГЛАВА 3.
ОТБОР И ПОДГОТОВКА ПРОБЫ К АНАЛИЭУ Проведение химического анализа начинают с отбора и подготовки пробы к анализу. Следует отметить, что все стадии анализа связаны между собой. Так, тщательно измеренный аналитический сигнал не дает правильной информации о содержании определяемого компонента, если неправильно проведен отбор или подготовка пробы к анализу. Погрешность при отборе пробы часто сатределяет общую точность определения компонента и делает бессмысленным использование высокоточных методов.
В свою очередь отбор и подготовка пробы зависят не только от природы анализируемого объекта, по и от способа измерения аналитического сигнала. Приемы и порядок отбора пробы и ее подготовки настолько важны при проведении химического анализа, что обычно предписываются Государственным стандартом (ГОСТ). 3.1. ОТБОР ПРОВЫ Для проведения анализа, как правило, берут так называемую с р е д н ю ю (представительпую) пробу. Это небольюая часть анализируемого объекта, средний состав и свойства которой должны быть идентичны во всех отношениях среднему составу и свойствам исследуемого обьекта. Различают ген е р ал ь и у ю, л а бо р а то р и у ю и а н а л и з и р у е м у ю пробы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
