книга 1 (1110134), страница 9
Текст из файла (страница 9)
В этом случае содержание определяемого компонента вычисляют по химической формуле стандартного вещества. Возможно приготовление образцов сравнения в отдельной лаборатории, учреждении, отрасли, когда содержание компонента устанавливают разными методами, на раэяых приборах многие аналитики. Наиболее надежные результаты получают, когда в качестве образцов сравнения используют стандартные образин (00) — специально приготовленные материалы, состав и свойства которых достоверно установлены и официально аттестованы специальными государственными метрологическими учреждениями.
При проведении химического анализа обычно не ограничиваются единичнмж определением, а проводят несколько иараллельнмэ определений (как правило, 3 — 5) для одной н той же пробы в одинаковых условиях. Средний результат параллельных определений называют результатож анализа и обозначают через с или з. Отклонение результата анализа от истинного содержания определяемого компонента (р) называют позреигностью (илн оигибной) определения. 36 Наряду с обнаружением или определением содержания компонента нежна оценка достовериости полученных результатов, погрешностей измерения.
Х4. ПОГРЕШНОСТИ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ Рвссмотрим некоторые, основные подходы к классификации погрешностей. По сопособу вычисления погрешности можно подразделить на абсолютные и относительные. Абсолютная аоьусп~ность равна разности среднего измерения величины х и истинного значения д этой величины: д= в-я.
В отдельных случаях, если это необходимо, рассчитывают погрешности единичных определений: Ю = х;-р. Заметим, что измеренной величиной в химическом анализе может быть как содержание компонента, тзк н анэлитический сигнал. В зависимости от того, завышает или занижает погрешность результат анализа, погрешности могут быть аолежзтсяаяыс и еяцачажслькмс. Ожносательная восреи~носяа может быть вырзженв в долях или процентах и обычно знаке не имеет: Можно классифицировать погрешности по и с т о ч н и к а и их происхождения. Тэк как источников погрешностей чрезвычзйно много, то и классификация не может быть однозначной. Чаще всего погрешности классифицируют п о х а р а к т е р у причин, их вызывающих. При этом погрешности делят на систематические и случайные, э также промахи (или грубые погрешности). К сесгяематачссвим относят погрешности, которые вызваны постоянно действующей причиной, постоянны во всех измерениях или меняются по постоянно действующему закону, могут быть выявлены и устранены.
Слуз айны с погрешности, причины появления которых неизвестны, могут быть оценены методами математической статистики. промах — это погрешность, резко искажающая результат знэлиза и обычно легко обнаруживаемая, вызванная, квк правило, небрежностью нли некомпетентностью внэлитикв. Нв рис, 2.4 цредстзвлена схема, поясняющая понятия систематических и случайных погрешностей 37 и промахов. Прямая 1 отвечает тому Ндеалыюму случаю, когда во всех тт'определениях отсутствуют систематические и случайные погрешности.
Линии У и Я тоже идеализированные примеры химического анализа. В одном случае (прямая з) полностью отсутствуют случайные погрешности, но все тт' определений имеют постоянную отрицательную систематическую погрептность Ьх; в другом случае (линия Я) полностью Р отсутствует систематическая погреш— дл Ф ность. Реальную ситуацию отражает сине линия 4: имеются как случайные, так и систематические погрешности. Деление погрешностей на систематиттаьнаг е ческие и случайные в известной степени условно. в Систематические погрешности одной Рис.ЗА.
Систематике«ие и выборки результатов при рассмотрении слУ"~виме погРежностн химичес ббльшего числа данных могут перехокого внвлиеа дить в случайвыо. Например, систематическая погрешность, обусловленная неправильными показаниями прибора, при измерении аналитического сигнала на разных приборах в разных лабораториях переходит в слу— чайную. С систематическими н случайными погрешностями связаны воспроиаводимость и правильность. Васпроиз5одимоспо г Лрадгтяоттагято Рис.Ъ5. Воспроивводимость и правильность вимиеесного Восироизеоднлоснть характеризует степень близости друг к другу единичных определений, рассеяние единичных результатов относительно среднего (рис.
2.5). В отдельных случаях наряду с термином евоспроизводимостье используют термин нсзодн.аоснтье. При этом под сходимостью понимают рассеяние результатов параллельных определений, а под воспроизводимостью — рассеяние результатов, полученных разными методами, в разных лабораториях, в разное время, и т.п. Прооильностиь — это качество химического анализа, отражающее 38 близость к нулю систематической погрешности. Правильность характеризует отклонение полученного результата анализа от истинного зпачекия измеряемой величины (см. рнс. 2.5).
2.4.1 Снстееатические погрешности Часто источники систематических и случайных погрешностей одни и те же, рассмотрим их на примере систематических погрешностей. Лоерешяости метода или ияструмеятальяыс яшрешкостк, связаны с инструментом для измерения аналитического сигнала. Самый простой пример ошибок такого типа — погрешность взвешивания на аналитических весах, обусловливающая систематическую погрешность гравиметрического метода анализа. Так, если погрешность взвешивания составляет е 0,2 мг, то минимальная погрешность гравиметрического определения (при навеске 1 г) составит 0,02%.
Периодическая проверка аналитических приборов (спектрофотометры, иономеры, полярографы, хроматографы и т.д.) сводит к минимуму систематическую составляющую инструментальных погрешностей. Так как в большинстве методов анализа используют образцы сравнения, то к погрешностям метода часто относят погрешности образцов сравнения (эталонов) и стандартных образцов, обусловленные несоответствием истинного и номинального содержания в них компонента, различием химического состава и структуры анализируемого образца н образца сравнения.
Инструментальная погрешность составляет лишь небольшую долю общей погрешности результата химического анализа. Основной вклад в общую погрешность вносят методические яшрешяости, обусловленные методикой определения. В методические погрешности входят погрешности отбора пробы, переведения пробы в удобную для анализа форму (растворение, сплав- ление, спекание, пиролиз), погрешности операции концентрирования и разделения компонентов. Особо можно выделить погрешности, связанные с природой химической реакции, положенной в основу методики обнаружения или определения компонента. Так, в гравнметрии такие ошибки вызваны, хотя и малой, но заметной растворимостью осаждаемой формы, процессами соосаждения, отклонением от строго стехиометрического состава гравиметрической формы и т.д.
В титриметрии типичная методическая погрешность — индикаторная ошибка, возникающая в связи с тем, что выбранный для титрования индикатор вступает в реакцию взаимодействия с тнтрантом либо несколько раньше, либо несколько позже достижения точки эквивалентности. Все применяемые реактивы, в там числе вода и другие растворители, не могут быть абсолютно чистыми, а содержат какое-то количество примесей, мешающих определению, нередко включая примеси определяемых компонентов.
Это так называемая реактивная погрешность. К погрешностям этого типа, как бы вносимым извне, относят также погрешности, вызванные загрязнениями атмосферы, воздуха рабочих помещений, и т.д. Один из основных признаков систематической погрешности — то, что она постоянна во всех измерениях или меняется по постоянно - действующему закону. Следует отметить, что абсолютные систематические погрешности делит на не зависящие и зависящие от содержания определяемого компонента, величины измеряеьюго параметра, т.е. на постоянные (аддитивные) и пропорциональные (муяьтипликативные). К постоянным погрешностям можно отнести, например, капельную и некоторые виды индикаторных ошибок в титрнметрии, ошибку взвешивания в гравиметрии; к пропорциональным — погрешности, обусловленные вкладом мешающих при- С,Я' месей в аналитический сигнал определяе- мого компонента.
На рис. 2.6 проиллюст- е рировано изменение правильности опреруй деления содержания компонента с увели— чением навески анализируемой пробы при наличии постоянной и линейно изменяющейся погрешности. С увеличением массы пробы анализируемого ве- Ф Х щества при наличии постоянной система- /ФбгпФ, г тической погрешности величина относиРис.хе. Способ еерьироеения тельной ошибки уменьшается (кривая Я), а при линейно меняющейся систематияинейно изиееннощеяся чеокой погрешности относительная ашибние; х - постоянная ногрежносеь ка остается постоянной (кривая 1). При обработке результатов химическо- го анализа систематические погрешности должны быть выявлены и устранены или, по крайней мере, опенены. Один из способов выявления систематической погрешности (проверка правильности) — воръировонке величины пробы.
Удваивая (способ удвоения) или увеличивая размер пробы в кратное число раз, можно обнаружить по изменению найденного содержания определяемого компонента (см. рис. 2.6) постоянную систематическую погрешность. Существует также способ наведено — найденов, когда к анализируемой пробе добавляется точно известное количество определяемого 40 компонента.
Компонент должен быть добавлен в той же форме, в которой он находится в анализируемом объекте, и проведен через все стадии анализа. При этом компонент может быть введен в матрицу образца, не содержащую определяемого компонента, или добавлен к образцу, содержащему точно установленное количество компонента. Если на последней ~гадин анализа введенное количество компонента определяется с достаточной точностью, то результат анализа считается правильным. Способ введено — найдено иногда сочетают со способом варьирования величины пробы. Еще одним способом проверки правильности является сравнение результата анализа с результатом, полученным другим ксзазисижыж жеглодож. При этом химик должен быть уверен в том, что выбранный для сравнения метод (методика) дает правильный результат и является действительно независимым, т.е.
в основу определения компонента положены разные принципы. Например, при проверке правильности определения компонента спектрофотометрическим методом желательно для сравнения использовать хроматографический, полярографический или пстенциометрический метод, но не спектрофотометрический с применением другого реагента, также дающего окрашенное соединение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
