книга 1 (1110134), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Графическое изображение нормального распределения случайной величины з показано на рис. 2.7. Вид дечт колоколообразных кривых, симметд,:4 рнчных относительно вертикальной линии, проходящей через д, зависит д Х от величины дисперсии и, следоваРис.хз Кривые иврмавьисгв тельно, от стандартного отклонения.
рвспрвлевеиии с параметрами р = Чем больше стандартное отклонение, тем более пологой становится кривая. При обработке данных химического анализа используют обычно нормированный закон нормального распределения,' который получают при переходе от величины х к функ- ции Так как при этом и = О„а пз = 1, то выражение 12.1) преобразуется в р1и) = — е 1 — из/2 ~ 2в' Чаще используют интегральную нормированную функцию нормального распределения 1 в - из/2 Ф(и) = — ) е ои. 1г -" (2.2) Прн обработке результатов многократного химического анализа и сопутствующих им случайных погрешностей принято приводить два статиотических критерия — ширину доверительного интервала, внутри которого могут лежать результаты отдельных анализов, и доверительную вероятность того, что они попадают в этот интервал.
Значения интегральной функции распределения (2.2) представлены в таблицах, пользуясь которыми можно найти вероятность, с которой величина и не превзойдет заданного значения. Чаще при статистической обработке данных пользуются табулированными значениями интеграла 46 В(и) = — / е Йи, 1 " — из(2 о, который называют нормированной функцией Лапласа. В табл. 2.2 приведены доверительные вероятности только для положительных значений и; поскольку нормированное нормальное распределение симметрично.
Для нахождения доверительной вероятности того, что случайная величина (случайная погрешность) попадает в заданный интервал, табличные значения вероятности следует увеличить вдвое. Так, пользуясь табл. 2.2, можно показать, что если случайная погрешность при многократном химическом анализе (генеральная совокупность результатов химического анализа!) не превышает соответственно ан, с2н и аЗн, то доверительные вероятности равны 0,6826 (0,3413 2); 0,9544 (0,4772.2) и 0,9973 (0,49865.2). Так как и = — ", то рассматриваемые интервалы составляют и = з1, и = з2 и и = тЗ. Т а б л и ц а 2.2.
Значения функции Лапласа 47 0,01 0,03 0,05 0,07 0„10 0,15 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,0040 0,0120 0,0199 0,0279 0,0398 0,0596 0,0793 0,0987 0,1179 0,1368 0,1554 0,1736 0,1915 0,2088 0,2257 0,2422 0„2580 0,2734 0,2881 0,3023 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,М 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,70 1,75 1,80 1,85 0,3159 0,3289 0,3413 0,3531 0,3643 0,3749 0,3849 0,3944 0,4032 0,4115 0,4192 0,4265 0,4332 0,4394 0,4452 0,4505 0,4554 0,4599 0,4641 0,4678 1,90 1,95 2,00 2,10 2,20 2,30 2,40 2,50 2,60 2,70 2,80 2,90 3,00 3,20 3,40 3,60 3,80 4,00 5,00 0,4713 0,4744 0,4772 0,4821 0,4861 0,4893 0,4918 0,4938 0,4953 0,4965 0,4974 0,4981 0,49865 0,49931 0,49966 0,49984 0,499928 0,499968 0,499997 Закон нормального распределения для обработки результатов химического анализа применяют только в том случае, если имеется большое число данных (и > ЬО). Данные химического анализа обычно подчиняются закону нормального распределения.
Однако следует с осторожностью относиться к результатам, полученным радиохимическими или биологическими методами и при анализе относительна неоднородных проб. Если возникает сомнение в правомерности применения закона нормального распределения, то следует, используя различные, описанные в специальной литературе способы, установить, что результаты химического анализа распределены именно по атому закону. В противном случае следует применить другой вид распределения. Закон нормального распределения неприменим для обработки малого числа измерений выборочной совокупности (и < 20). Для обработки таких совокупностей в химическом анализе используют расиуедсление Стьюденп~а, которое связывает между собой три основные характеристики; ширину доверительного интервала, соответствующую ему вероятность и объем выборочной совокупности. Прежде чем рассматривать распределение Стьюдента и его применение для обработки данных химического анализа, остановимся на некоторых основных характеристиках выборочной совокупности, Для выборки в и результатов рассчитывают среднее а Х х; м1 х=— И (2.р) н днсаерсию, характеризующую рассеяние результатов относительно среднего, )г и! и — 1 (2.4) Введем понятие числа степеней свободы у.
Это число независимых переменных в выборочной совокупности за вычетом числа связей между ними. В уравнении (2.4) ~ = и — 1, так как рассматривается рассеяние данных относительно среднего, т.е. на результаты наложена одна связь. Если известно истинное значение д, то можно рассматривать рассеяние данных относительно д и тогда дисперсия равна Х (х; — р)г у т=! .н Для характеристики рассеяния результатов в выборочной совокупности используют также стандартное отклонение К (х! — *)2 г=! э= ГУ= н — 1 (2.5) и относительное стандартное отклонение Важно отметить, что все три величины — дисперсия, стандартное отклонение и относительное стандартное отклонение — характеризуют воспроизводимость результатов химического анализа.
Иногда дисперсию выборочной совокупности обозначают не символом У (от англ. чаг1апсе), а аг (от англ. аФапдагд), Показано, что если имеется несколько выборочных совокупностей из н результатов, являющихся составными частями одной генеральной совокупности, случайные величины которой распределены нормально с параметрами р и аг, то средние х этих выборок подчиняются также закону нормального распределения с параметрами и и ог/н. Отсюда дисперсия среднего Х (х, — х)г т= ! х н(п- 1) и стандартное отклонение среднего г. („,. с)г т !- "! х н(н- 1) Распределение Стьюдента — это распределение нормированной случайной величины 1 р * р х о/~н поэтому его часто называют 1-распределением.
Плотность вероятности 1-распределения имеет вид 49 где Г٠— функция Эйлера; Р = н — ) — число степеней свободы. Из рис. 2.8 видно, что чем меньше число степеней свободы, т.е. чем меныпе объем выборочной совокупности, тем больше рассеяние результатов. -у -о -у -с -у и у г у Рис.2.8. Кривые Ьрасирелелеиия при у', рваных 1Д Рис.2.9.
Графическое иаобрыаеиие им аероятиости того, что случайная величина Г окажется аа ореяелаии интервала (Г, 1 ) ру'г 1 рг'2 При обработке данных нас интересует интервал, в который при имеющейся выборке в н результатов с заданной вероятностью попадают результаты химического анализа. Графическая зависимость трех параметров показана на рис.
2.9 (кривая описывает Е-распределение при определенном объеме выборочной совокупности). Довернуяеяьная еероятлногтяь Р показывает вероятность попадания случайного значения в заданный интервал (1 — 1 ), а уроеень эначижосгяи р— ру'2 )- р/2 ' вероятность выхода за его пределы. Значения связанных между собой величин 1, Р (или р), у (или и) представлены в табл. 2.3; пользуясь этими данными„можно обрабатывать результаты химического анализа при объемах выборочной совокупности < 20. Напомним, что случайная величина а, которая оценивается с применением методов математической статистики, может быть результатом химического анализа, аналитическим сигналом, случайной погрешностью определяемой величины и т.п.
Т а б л и ц а 2.3. Значения 1 для различной доверительной вероятности Доверительная вероятность Р Число степеней свободы )' 0,90 0,95 0,99 0,999 Таким образом, чтобы оценить случайные погрешности химического анализа, рассчитывают среднее по уравнению 12.3) и характеризуют воспроизводимость дисперсией, стандартным отклонением или относительным стандартным отклонением [см. уравнения (2.4)-(2.6)). Стандартное отклонение имеет ту же размерность, что и среднее з или истинное значение д.
Чаще других характеристик воспроизводимости используют относительное стандартное отклонение зг, выраженное в долях определяемой величины. Обычно при обработке данных химического анализа определяют также интервал, в котором при заданной вероятности лежит истинное значение. Этот интервал можно рассчитать, пользуясь выражением (2.7), откуда 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20 30 40 60 6,31 2,92 2,35 2,13 2,02 1,94 1,90 1,86 1,83 1,81 1,80 1,78 1,77 1,76 1,75 1,73 1,70 1,68 1,67 1,66 12,7 4„30 3,18 2,78 2,57 '2,37 2,31 2,26 2,23 2,18 2,16 2,15 2,13 .2,09 2,04 2,02 2,00 1,96 63,66 9,93 5,84 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17 3,11 3,06 3,01 2,98 2,95 2,85 2,75 2,70 2,66 2,58 31,6 8,61 6,86 5,96 5,41 5,04 4,78 4,59 4,44 4,32 4,22 4,14 4,07 3,85 3,65 3,55 3,46 3,29 где в — стандартное отклонение выборочной совокупности из я обрабатываемых величин (Х = п — 1).
Вероятность Р попадания внутрь рассматриваемого интервала обычно принимают равной 0,95, хотя в зависимости от решаемых задач она может быть равна 0,90; 0,99 и какой-то другой величине. Доверительный интервал [см. уравнение (2.8)) характеризует воспроизводимость и в определенной степени правильность результатов химического анализа. С использованием описанных понятий можно рассчитать доверительный интервал для градукрозочного графика, построенного с применением МНК. при этом дисперсия, характеризующая рассеяние 91 относительно прга1ой у = = а + ЬХ определяется выражением Е(91- 1')' 1=1 и- 2 где ~1( в в в в Е (91 — К)' = Е уг — Е91- ЬЕхгуь 1=! ' ' 1=1' 1=1 ' 1= "" г усЕ хг у 3=1 а вЕ г (Е 1)г 1=1 ' 1=1 г ус Ех~ 1=1 вь (хг — х)г 1=! в1о в в в вЕ хг — ( Е х;)г Е (х! — х)г 1=1 1=! Зная огандаргвь!е отклонения, вычисляют доверительный интервал для а и Ь: Ьгг — 1 Р,яа' ьЬ = 1Руэь Вследствие неизбежной ошибки прн определении параметров а и Ь необходимо рассматривать Кк для одного заданного х„так же, как глучайную величину.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
