книга 1 (1110134), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В локельном анализе используют реятганослектральные методы (электронно-зоидовый микроаналиэатор), атомно-эмиссионные сцектрвльные методы с лазерным всабуждением, масс-спектрометрию. Одна иа важных аадвч современной аналитической химии — проведение химического вналиаа н в р а с с т о я н и и (дистанционный анализ). Такая проблема возникает при анализе космических объектов, исследовании дна Мирового океана, при анализе радиоактивных или других вредных для здоровья человека веществ. Проблему анвли- 31 за на расстоянии часто решают с применением ядерыо-физических, масс-спектроиетрическнх и других методов.
Таким образом, большое число факторов, которые необходимо оценить и учесть прн выборе метода анализа и оптимальной методики обнаружения или определения компонентов, делает этот этап химического анализа достаточно сложным. Определенную помощь аналитик может получить, решая эту задачу с применением моделирования на ЭВМ. 2.3. АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ. ИЗМЕРЕНИЕ После отбора и подготовки пробы наступают такая стадия химического анализа, ыа которой и проводят обнаружение компонента или определение его количества. С этой целью измеряют аналигличесяий си~кол. В отдельных случаях (например, при определении некоторых компонентов гравиметрическим методом) возможно непосредственное измереыие анвлитического сигнала (массы определяемого компонента). В большинстве же методов аналитическим сигналом служит среднее из измерений физической величины на заключительной стадии анализа, функционально связанной с содержанием определяемого компонента.
Это может быть сила тока, ЭДС системы, оптическая плотность, интенсивность излучения и т.д. В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно фиксируют заявлению аналитического сигнала — появление осадка, окраски, линии в спектре и т.д.
Появление аналитического сигнала должно быть надежыо зафиксировано. При определении количества компонента измеряется всличина аналитического сигнала: масса осадка, сила тока, интенсивность ликии спектра и т.д. Затем рассчитывают содержание компонента с использованием функциональной зависимости аналитический сигнал — содержание: у = Дс),которая устанавливается расчетным или опытным путем и может быть представлена в виде формулы, таблицы или графика.
Содержание при этом может быть выражено абсолютыым количеством определяемого компонента з молях, в единицах массы или через соотвегствукпцие концентрации. При измерении аналитического сигнала учитывают наличие полезного аналитического сигнала, являющегося функцией содержания определяемого компонента, и аналитичссноао сиюнала фона, обусловленного примесями определяемого компонента и мешающими компонентами в реактивах, растворителе и матрице образца, а также ашумами", возникающими в измерительных приборах, усилителях и дру- 32 й аппаратуре.
Эти шумы не имеют отношения к определяемому мпоненту, на накладываются на его собственный анэлитический сиг- ал. Задача аналитика состоит в там, чтобы максимально снизить .величину аналитического сигнала фона и, главное, сделать минимальными его колебания. Обычно аналитический сигнал фона учитывают при проведении коктлрольяоюо (колос!во!о) оаытэе, когда через все стадии химического анализа проводится проба, не содержащая определяемого компонента.
Полезным сигналом при этом будет аналитический сигнал, равный разности суммарного измеренного аналитического сигнала и аналитического сигнала фона. На основании существующей зависимости между измеренным ана.— литическим сигналом и содержанием находят концентрацию определяемого компонента. Обычно при этом используют методы градунроэочного графика, стандартов или добавок. Описанные в литературе другие способы определения содержания компонента, как правила, являются модификацией этих трех основных методов. Наиболее популярен метод градуировочиого графита. При этом в координатах аналитический сигнал — содержание компонента строят график с использованием образцов сравнения с различным и точно известным содержанием определяемого соединения.
Затем, измерив величину аналитического сигнала в анализируемой пробе, находят содержание определяемого компонента па градиуровочнаму графику (рис. 2.2). В методе стандартов измеряют аналитический сигнал в образце сравнения (этэлонном образце) с известным содержанием компонента и в анализируемой пробе: уэт = Ясэт и ух = Ясх, где Я вЂ” коэффициент пропорциональности. Если определенное в идентичнь!х условиях значение Я заранее известно, та можно провести расчет по формуле сх = = Ух/Я.
Обычно же пРименЯют соотношение УэтттУх = сот!!со, откУда ухсэт Уэт В отдельных случаях используют два эталонных образца, в которых содержание компонента отличается от предполагаемого в анализируемой пробе в одном в меньшую, в другом в большую сторону. Этот вариант метода стандартов называют иногда м е т а д о м о г р а— н и ч и в а ю щ и х р а с т в о р о в.
Содержание определяемого компонента рассчитывают по формуле +(с т -с !)(ух — у !) сх = сэт,! + Уэт,т Уат,! В тех случаях, когда при определении малых количеств компонента 2-7! 33 У» у» с» г» Рис.ЬЗ. Метод добавок с, с, ссй с Рис.2.2. Метод градуироаочного графика нужно учесть влияние мвтрицы образца, чегго используют м е т о д д о б з з о к — рзсчетный и графический. При определении содержания р в с ч е т н ы м м е т о д о и берут две еликвоты раствора внзлизируемой пробы. В одну из них вводят добавку определяемого компонента известного содержания.
В обеих пРобах измеРЯют аналитический сигнал — Ух и Уа доб. Неизвестную концентрацию определяемого компонента рассчитывают по фор- муле Ух~ обо об Уа деб Удоб + (Уа доб — Ух)~ иия компонента бывает, кзк правило, менее точным. 34 гДе Удоб и сдоб — объем и конЦентРаЦиЯ Добввленного РвствоРв опРеДеляемого компонента; à — вликвотв анализируемой пробы. При определении содержания компонента г р в ф и ч е с к и м м е т од ем берут и нликвот анализируемой пробы: 1, 2, 3, ..., и. В вликвоты 2, 3, ..., и вводят известные, возрвствющие количествв определяемого компонента. Во всех вликвотзх измеряют аналитический сигнал и строят грвфик в координвтзх аналитический сигнал — содержзние определяемого компонента, приняв зв условный нуль содержание определяемого компонента в нликвоте без добавки (аликвотз 1). Экстрзполяция полученной прямой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок, расположенный влево от условного нуля координат, величина которого в выбранном мвсштвбе и единицах измерения соответствует искомому содержвнию (сх) определяемого компоненте (рис.
2.3). Метод ствндвртов и метод добавок применимы для линейной грвдуировочной функтвни. Метод грздуировочного графика допускает использование квк линейной, твк и нелинейной функций внзлитический сигнал — содержание. В пдснеднем случае требуется ббльшее число экспериментальных денных и результат определения содержз- Для построения градуировочного графика, лучшим образом удовлетворяющего. экспериментальным данным, обычно используют жспгод яаи.есяиаих квадратов (МНК). Основное положение МНК утверждает„ что если для каждой иэ и экспериментальных точек провести на оптимальную кривую прямые, параллельные оси ординат, то сумма квадратов отклонений точек от кривой 6! должна быть минимальна, т.е.
Ь2 ! ! В химическом анализе чаще всего используют прямолинейные градуировочные графики, построенные для определенного диапазона содержаний, т.е. в области значений, предусмотренных данной методикой. Уравнение прямой можно записать в виде у = а + Ьх. Если имеется и экспериментальных точек (хгуг, хгуг ... х„уа), то, используя постулат МНК, можем найти параметры а и Ь прямой, наилучшим образом удовлетворяющей экспериментальным данным ш а а и Е д! Е х! -Е х, Е хйй г=! г=! ! ! г=! а и Ен хг (Е и.)г г=! г ! иЕ хгу! — Ь х; Ь у! Ь вЂ” ! ! г=! '=! в Е х! - ( 1х!)г г=! г=! Для градуировочной прямой, проходящей через начало осей коорди- нату= Ь х, а Е хФ! ! 1 Е хг г=! Заметим, что параметры а и Ь тем точнее и, следовательно, построен— ный градуировочный график тем ближе к теоретическому, чем в более широком диапазоне определяемых содержаний строится график н чем большее число образцов сравнения (эталонов) н было взято для его построения.
Во всех методах определения неизвестного содержания компонента используют функциональную зависимость у = Ях. Коэффициент чуэспгвапгсльяэсгаи Я (иногда его называют просто чувствительность) характеризует отклик аналитического сигнала на содержание компонен- 35 та. Коэффициент чувствительности — это значение первой производной градуировочной функции при данном определенном содержании. Для прямолинейных градуирозочных графиков — это тангенс угла наклона прямой (см. рис. 2.2): бу Уг — Уг Уз — Уг Ьс сг — сг сз — сг Чем больше коэффициент чувствительности Я, тем меныпие количества компонента можно обнаруживать и определять, получая один и тот же аналитический сигнал Чем выше Я, тем точнее можно определить одно и то же количество вещества.
Вот почему при разработке нового метода нли методики химического анализа исследователь, стремясь увеличить коэффициент чувствительности, использует различные приемы: концентрирование, усовершенствование аппаратуры, создание новых реагентов и т.п. Во всех рассмотренных способах используют образцы сравнения (эталоны), т.е. образцы, пробы, растворы с точно установленным содержанием компонента. Методы анализа, использующие образцы сравнения — это так называемые относительные жетодм химического анализа. Абсолготнме (бевэталонньж) .иетодов в аналитической химии немного — например, методы гравиметрни, прямой кулонометрии, некоторые варианты радиохимических методов. Образцы сравнения для относительных методов анализа могут быть приготовлены из химически чистых, устойчивых веществ извьстного состава (стандартные вещества).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
