книга 1 (1110134), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Общепринятый прием оценки правильности — анализ сгпакдартногв образца. Это самый надежный способ выявления систематической погрешности, аттестации на правильность метода анализа, аналитической методики, инструмента измерения аналитического сигнала. Стандартные образцы готовят из материала, состав и свойства которого надежно установлены и официально удостоверены. Обычно стандартные образцы (на один или более компонентов) анализируют многими методами в нескольких лабораториях, поэтому содержание компонентов, указанное в свидетельстве о составе образца, можно принимать за истинное значение. Непременное условие применения стандартного образца в химическом анализе — максимальная близость состава и свойств стандартного образца и анализируемой пробы.
При использовании стандартного образца для оценки правильности метода или методики проводят многократный химический анализ образца и сравнивают найденное содержание с истинным (паспортным) содержанием определяемого компонента. Оценка правильности метода или методики должна проводиться для нескольких разных содержаний определяемого компонента, т.е. с использованием двух или нескольких стандартных образцов. Стандартные образцы применяют не только для проверки правильности конечного результата определения компонента, но и на отдельных стадиях химического анализа в целях выявления на них систематн- .
41 ческих погрешностей. Например, стандартные образцы часто используют для выявления погрешностей пробоотбора и пробоподготовки, систематической инструментальной погрешности на стадии измерения аналитического сигнала. В настоящее время готовят государственные стандартные образцы (образцы 1-го разряда) для металлов, сплавов, продуктов и полупродуктов химической промышленности, лекарственных препаратов и т.п. Особенно трудно приготовление стандартных образцов сложных (многокомпонентных, многофазных, неустойчивых во времени) веществ; руд, горных пород, пищевых продуктов, биомасс, объектов окружающей среды.
В этих случаях стандартные образцы готовят на основе реальных объектов, проводя многократные, сложные химические анализы усилиями разных учреждений, отраслей и даже стран (создание международных стандартных образцов). Для решения ряда проблем, в том числе и для проверки правильности, применяют стандартные образцы 2-го разряда, созданные в отдельных отраслях народного хозяйства, научных и производственных организациях, отдельных лабораториях.
Химики-аналитики иногда используют для проверки правильности составные или синтезированные смеси компонентов, надежно проанализированные химические вещества. Стандартные образцы применяют не только для выявления систематической погрешности, проверки правильности, но и в качестве образцов сравнения (эталонов) в различных способах определения неизвестного содержания компонента.
Роль стандартных образцов в аналитической химии все возрастает. Это связано с развитием новых методов анализа, расширением круга анализируемых объектов, усложнением методик обнаружения и определения компонентов, со все более высокими требованиями к правильности химического анализа. После выявления систематической погрешности она должна быть о ц е н е н а и у с т р а н е н а. Заметим, что числовая оценка величины систематической погрешности может быть проведена лишь с погрешностью, лимитируемой случайными ошибками анализа. При оценке систематических ошибок можно условно выделить погрешности трех типов.
К п е р в о м у типу относят погрешности известной природы, которые могут быть рассчитаны а рг1ог1 до определения компонента и учтены введением ссютветствующей поправки. Примеры таких погрешностей — индикаторные ошибки и ошибки измерения объемов в титриметрии„ошибки взвешивания в гравиметрическом методе анализа (см. гл.9). 42 К в т о р о м у типу можно отнести погрешности известной природы, значения которых могут быть оценены в ходе химического анализа илн при постановке специального эксперимента. К ним относятся инструментальные, реактивные ошибки, ошибки отдельных стадий химического анализа — методические погрешности.
Если исследователь может оценить ошибки отдельных стадий и операций, то, по закону сложения погрешностей, он может вычислить общую погрешность результата анализа. В табл. 2.1 приведены расчеты абсолютных и относительных погрешностей некоторых функций. Т а б л и ц а 2.1. Суммирование погрешлостиа *При необходимости из относительной погрешности рассчитывают абсолютную погрешность, и наоборот.
Аналитика часто интересуют не только выявление и оценка систематической погрешности, а в большей мере способы ее уменьшения и устранения. Один из таких способов — рсллтлиеиэачил (от англ. ге1а$1те — относительный), когда в идентичных условиях проводят отдельные аналитические операции таким образом, что происходит нивелирование систематических погрешностей. Так, в титриметрии отбирают аликвоты стандартного и анализируемого растворов одними и теми же пипетками, в гравиметрии — взвешивают пустой тигель и тигель с осадком на одних и тех же весах, с одними и теми же разновесами и т.д.
Один из приемов релятивизацин погрешностей — проведение контрольного опыта (см. равд, 2.3). При этом происходит нивелирование погрешностей, обусловленных загрязнениями из реактивов, воды, используемой посуды; погрешностей стадии пробоподготовки и т.д. 43 К т р е т ь е и у типу относят погрешности невыясненной природы, значения которых неизвестны. Эти погрешности трудно выявить и исключить. Их можно обнаружить лишь после устранения прочих систематических погрешностей и последующего тщательного исследования всех стадий, операций и условий проведения анализа. Обычно в таких случаях используют прием рандо ипзаивв (от англ. гавден— случайно) — переведение систематических погрешностей в разряд случайных.
Возможность рандомизации основана на том, что систематическая погрешность единичного явления (метода, прибора, исполнителя анализа) при рассмотрении ее в более широком классе однотипных явлений (группа методов, серия приборов, коллектив аналитиков) становится величиной переменной, т.е. приобретает черты случайной погрешности и оценивается с применеяием методов математической статистики. 2.4.2. Случайные погрешности К началу обработки результатов химического анализа методами математической статистики систематические погрешности должны быть выявлены и устранены или переведены в разряд случайных.
При этом данные анализа — случайные величины с определенным распределением вероятности. Прежде чем рассматривать оценку случайных погрешностей, остановимся на двух понятиях: иенеуальная совохувностль — гипотетическая совокупность всех мыслимых результатов ог — до +»; выборочная соаокуваесгпь (выборка) — реальное число (и) результатов, которое имеет исследователь.
Под генеральной совокупностью результатов химического анализа понимают все мыслимые результаты, которые могли бы быть получены при анализе одного и того же объекта различными методами, на различных приборах, разными аналитиками. Обычно же при проведении анализа одного и того же объекта имеем 3 — 7 результатов (выборочная совокупность). Вопрос о близости параметров выборочной совокупности к параметрам генеральной совокупности связан с объемом выборки и Функцией распределения случайных величин. Как правило, для результатов химического анализа при и > 20-30 с достаточной степенью надежности и при п > 50 — 100 с хорошим приближением можно считать, что имеем з своем распоряжении генеральную совокупность.
Одна из основных задач аналитика при оценке случайных погрешностей химического анализа — нахождение функции распределения, которой описываются экспериментальные данные. Из математической статистики следует, что случайная величина считается заданной, 44 если известна функция ее распределения. Эта функция моясет быть представлена функциональной зависимостью или графически.
Используют интегральную и дифференциальную функции распределения случайной величины. Интегральная функция Р(х) — вероятность того, что случайная величина х принимает любые значения, меньшие некоторой заданной величины а: Р(а) = Р(х < а). Дифференциальная функция распределения случайной величины р(х) или функция плотности вероятности определяется соотношением Р(ха < х ~ хс) ~о(х) = 11н Ьх Ьх -+0 где Ьх = хз — ха. Таким образом, плотность вероятности есть производная интегральная функции Р(х). Многочисленными исследованиями показано, что данНые большинства аналитических определений при наличии генеральной совокупности результатов химического анализа подчиняются закону нормального распределения (распределение Гаусса).
Плотность вероятности нормального закона распределения имеет вид 1 — (х-д)з/2 от р(х) = — с (2.1) где д и оз — математическое ожидание и дисперсия (постоянные параметры) . Математическое ожидание (асшааяае) д для непрерывной случай— ной величины задается интегралом л = ) хх(х)бх. Дисперсия вз характеризует рассеяние случайной величины относительно истинного и определяется как математическое ожидание квадратов отклонений х от л: аз = 1 (х — д)зр(х)дх. Положительное значение корня квадратного из дисперсии о называют Ф/4 стаидаргпнъаи етпхяонеииел и используют для характеристики рассеяния случайной величины з в генеральной совокупности относительно истинного а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
