книга 1 (1110134), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Интервал для вычисленного значения Ук: 62 в — число эталонных образцов, по которым строится градуировочный график; у; — текущее значение аналитического сигнала; уг — та же величина, рассчи— генная методом наименьших квадратов. Дисперсии параметров а и Ь градуировочного графика получаем по форму- лам Заметим, что доверительный интервал при этом зависит ст резвости (г„— з) и становится тем больше, чем дальше лежит ха от среднею значения Прежде чем обрабатывать данные с применением методов математической статистики, необходимо выявить промахи и исключить их из числа рассматриваемых результатов выборочной совокупности.
Заметим, что единственный, вполне надежный, метод выявления промаха— детальное рассмотрение условий эксперимента, позволяющее исключить наблюдения, при которых были нарушены стандартные условия измерения. Тем не менее существует несколько статистических способов оценки промаха. Один из наиболее простьгх — метод с применением Ч'-критерия. Суть этого метода заключается в следующем. Рассчитывают факса, равное отношению разности выпадающего и ближайшего к нему результата на размах варьирования, т,е. разности наибольшего и наименьшего из результатов выборочной совокупности.
Полученное 4эасз сравнивают с критическим значением фхркт при доверительной вероятности 0,90 (табл. 2.4). Если Кваса > чкрзт, то выпадающий результат является промахом, его отбрасывают; если чэксп < ~нрит~ то исключить результат нельзя — он принадлезаит выборочной совокупности. Т а б л и ц а 2.4. Значения 4-критерия ~доверительная вероятность 0,90) Пример 1.
При определении циркония спектрофотометрическим методом с резгектом арссназоШ были получены следующие результаты (мкг): 2,4; 2Д 2,5; 2,5; 3,2; 2,5. Нужно ли исключить величину 3,_#_ Оценим фзасп. 53 3,2 — 2,7 0,5 Ь, = ' ' = — '=062. 3,2 — 2,4 0,8 Из табл. 2.4 находим Ц«рит = 0,56. Так как (1зксп > чякрит, то резулътат следует исключить. ! Отметим, что Ц-критерий неприменим к малым выборкам (и < 5), в этом случае требуется набрать большое число данных или использовать другие статистические способы выявления промаха. После исключения промаха данные выборочной совокупности можно обработать с применением методов математической статистики.
Пример 2. По данным примера 1 найти доверительный интервал определения циркония. После исключения промаха в примере 1 имеем (икг): 2,4; 2,7; 2,5; 2,6; 2,5. 2,4+2,7+2,5+2,6+2,5 12,7 Рассчитываем среднее я = ' ' ' ' ' = — ' = 2,54. 5 5 Рассчитав дисперсию по уравнению (2.4) Г = 0,013, находим е = 0,36 мкг и кг = 0,14.
Интервал, в котором с вероятностью Р = 0,95 лежит истинное 2,78. 0,36 значение, равен 2,54 с ' ' = 2,5 с 0,4. С применением методов математической статистики возможно не только оценить результаты и случайные погрешности химического анализа, но и провести с р а в н е н и е д а н н ы х. Так, часто возникает необходимость сравнения дисперсий и средних двух выборочных совокупностей. Это могут быть результаты химического анализа одного и того же объекта, полученные двумя разными методами, в двух разных лабораториях, различными химиками-аналитиками и т.д.
Сравним две дисперсии при помощи Р-распределения (распределение Фишера). Если имеются две выборочные совокупности с дисперсиями 1'„и 1'» и числом степеней свободы соответственно Р1 —— п~ — 1 и Хг = пг — 1, то рассчитывают Рзьс„, равное отношению ббльшей дисперсии к меньшей (при Ря > Р ): )'с Рэксп = и 1с Полученное значение Рэксп сравнивают с табличным (табл. 2.5) при числе степеней свободы ум уз. Заметим, что в таблицах число степеней свободы большей дисперсии приводится в горизонтальном ряду, мбньшей — в вертикальном и что Р(1н уз) с Щю Л).
Если Рэ„сп > Р,~„, при выбранном уровне значимости (обычно р = 0,05 или р = 0,01), то расхождение между дисперсиями значимо и рассматриваемые выборочные совокупности отличаются по воспроиаводимости. Если Рэксп < 54 4 гтаел, то Различие в воспРоизводимости имеет слУчайный хаРактеР и обе дисперсии Ус и Гс являются приближенными оценками одной и той же общей для обеих выборок дисперсии ое генеральной совокуп- ности.
Т а б л н ц а 2.5. Значения Р для уровня значимости р = 0,05 Если расхождение между дисперсиями незначимо, можно сравнить х и с двух выборочных совокупностей, т.е. средние выяснить, есть ли 55 1 2 3 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22 24 26 28 30 40 120 164,4 18,5 10,1 7,7 6,0 5,6 5,3 5,1 5,0 4,8 4,7 4,6 ' 4,5 4,5 4,4 4,4 4,4 4,3 4,3 4,2 4,2 4,2 4,1 3,8 199,5 19,2 5,8 5,1 4,7 4,5 4,3 4,1 4,0 с 3,8 3,7 3,7 3,6 3,6 3,6 3,5 3,5 3,4 3,4 3,4 3,3 3,3 3,2 3,1 3,0 215,7 19,2 9,3 5,4 4,8 4,4 4,1 3,9 3,7 3,6 3,5 3,3 3,3 3,2 3,2 3,1 3,1 З,О 3,0 З,О 2,9 2,9 2,7 2,6 224,6 19,3 9,1 6,4 5,2 4,5 3,8 3,5 3,4 3,3 3,2 3,1 3,1 З,О 3,0 2,9 2,9 2,9 2,8 2,7 2,7 2,7 2,6 2,5 2,4 230,2 19,3 9,0 6,3 5,1 4,1 4,0 3,7 3,5 3,3 3,2 3,1 3,0 З,О 2,9 2,8 2,7 2,7 2,7 2,6 2,6 2,6 2,5 2,5 2,2 234,0 19,3 8,9 5,0 4,3 3,9 3,6 3,4 3,2 3,1 3,0 2,9 2,9 2,8 2,7 2,7 2,6 2,6 2,5 2,5 2,4 2,4 2,3 2,2 2,1 19,4 8,7 5,9 4,7 4,0 3,6 З,З 3,1 2,9 2,8 2,6 2,5 2,5 2,4 2,4 2,3 2,3 2,3 2,2 2,2 2„2 2,1 2,1 2,0 1,8 1,8 249,0 19,5 8,6 5,8 4,5 3,8 3,4 3,1 2,9 2,7 2,6 2,4 2,3 2„2 2,1 2,1 2,1 2,0 2,0 2,0 1,9 1,9 1,8 1,6 1,5 254,3 19,5 5,6 4,4 3,7 3,2 2,9 2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 21 2,0 2,0 1,9 1,9 1,8 1,8 1,7 1,7 1,7 1,5 1,3 1,0 статистически значимая разница в результатах химического анализа, полученных двумя разными методами, на двух разных приборах, разными аналитиками и т.д.
Для решения поставленной задачи используют 1-распределение. Рассчитывают среднее взвешенное двух дисперсий 1п, — 1)и, +1, — Цр, п1+ пг — 2 И~г гэкс Г ~йг+ ,' эг (2.9) Сравнивают гэксп с гтэсл (см. табл. 2.3) при числе степеней свободы у = и, + пг — 2 и уровне зна гимости р = 0,01. Если при этом 1зксп ) ) 1тэбл, тО РаСХОжДЕНИЕ МЕЖДУ Х И» ЗНаЧИМО, ВЫбОРКИ НЕ ПРИНаДЛЕжат одной генеральной совокупности и р» Ф де Если 1эксп < гтэбл, то р»вЂ” — р» = О, и можно все данные рассматривать как единую выборочную совокупность .в (тй + пг) результатов.
Пример 3. При анализе золы растений на содержание меди получено (мы) Спектрофютометрический метод ... 0,75 Полярографический метод ... 0,74 0,76 0,72 0,73 0,74 0,72 0,75' 0,73 Рассчитываем з = 0,73, » = 0,74 и дисперсии 1» = 0,000170 и = 0,000125 Уэксп = 1 36' гтабл = 0,1 при гг = 4, гг = 3; р = 0,05; гэксп < < Гтэбл Слеловательно, воспРоизволимость спектРофотометРического и полЯ- рогрзфического методов одинакова.
2.5. ПРЕДЕЛ ОБНАРУЖЕНИЯ. ДИАПАЗОН ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ СОДЕРЖАНИЙ Предел обнаружения с . — наименьшее содержание, при котором зпв,Р по данной методике можно обнаружить. присутствие компонента с заданной доверительной вероятностью. Таким образом, понятие преде- 56 Для сравнения средних рассчитываем зг = 0,00014 и 1эксп = 1,86. Так как гэксп < гтэбл (1,86 < 3,50) при числе степеней свободы 7' = 7 и р = 0,01, то расхождение ' между средними незначимо и обе выборочные совокупности принадлежат одной генеральной совокупности.
Результаты спектрофотометринеского и ~олярогрэфического определений меди можно рассматривать как результаты одной выборки. уэлса с в(пР Я (2.10) где эхсэ — стандартное отклонение аналитического сигнала фона; Я— коэффициент чувствительности. Существуют и другие способы расчета предела обнаружения, ио уравнение (2.10) используют чаще всего. Отметим, что минимально обнаруживаемый аналитический сигнал, а следовательно, и предел обнаружения определяет не средний уровень фонового сигнала, а размах колебаний этого сигнала относительно среднего значения (зхсл). Это значение желательно определять из достаточно большого (и Э 20) числа параллельных определений. В количественном химическом анализе обычно приводят диапазон определяемых содержаний — область значений определяемых содержаний, предусмотренная данной методикой и ограниченная нижней и верхней границами определяемых содержаний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
