книга 1 (1110134), страница 17
Текст из файла (страница 17)
3.6), что имеет некоторые преимущества: обеспечивается разложение веществ, не взаимодействующих с реагентами при обычных температуре и давлении; уменьшается количество расходуемых реагентов; увеличивается скорость разложения; удается избежать потерь летучих продуктов реакции, за исключением газов после охлаждения автоклава и его разгерметизации. Для ускорения разложения кислотами иногда используют катализаторы.
Так, окисление органических материалов концентрированной серной кислотой ускоряется в присутствии СэЯОэ, НхН04 и НгЯеОэ. При разложении проб растворы гидроксидов, карбонатов щелочных металлов или аммиака применяют значительно реже, чем кислоты. Эти соединения используют в основном для перевода в раствор анионов; при этом многие неорганические катионы и органические соединения, входящие в состав образца, остаются в осадке. Гидроксид натрия (или калия) растворяет некоторые мегэллы (алюминий) и оксиды кислотного характера (%0э, МоОэ, СеОз, УзОэ).
В отдельных случаях для растворения используют ферменты. Один иэ способов растворения высокомолекулярных соединений, например белков, — гидролиз в присутствии трипсина, папаина и других цротеаз. Выбор эсуэосо способа" разложения (сплавление, спекание и термическое разложение) определяется задачей анализа и природой объекта.
При элементном анализе органических веществ, например, 75 проводится термическое разложение. "Сухой спосаби используют тогда, когда "мокрый" способ не дает удовлетворительных результатов. Сухой способ менее предпочтителен, чем растворение в кислотах, поскольку возрастает вероятность и величина погрешностей, особенно при сплавлении. Это связано, во-первых, с высокой температурой обработки образца и с ббльшими потерями летучих веществ, а также с разрушением материала посуды и, следовательно, загрязнениями про- бы. Ва-вторых, источником ошибок Б может служить большой ~по сравнению с массой пробы) избыток плавни и разлагающих агентов. Прн этом происходит загрязнение анализируемого материала, а растворы после обработки сплава или сивка содержат много солей, которые могут мешать г определению камгюнентов на последующих стадиях анализа.
Термическое разложение. Это разложеиие пробы при нагревании, сопровождающееся образованием одного или нескольких компонентов газообразной фазы. При расщеплении молекул анализируемого вещества образуются промежуточные и конечные продукты, которые характеризуРис.з.е. Схема автоклава для Разложении веществ кислотами; ют состав и часто структуру исходного 1 - корпус; Г - политьправтор- соелинения и могут быть использовавтилвноввя чвщкв; 3 — пРужина, 4 - ны для определения его количества. кольЦо; Д - винт ДлЯ Рвгулирови1ил Химическая природа и количество давления; Н - крышка продуктов термического разложения зависят не только от состава и строения исходного соединения, температуры и скорости нагревания, ио также ат химического состава газообразной фазы, находящейся в контакте с разлагаемым веществом.
Термическое разложение можно проводить как в отсутствие (януолиз), так и в присутствии (сухое озеленив) веществ, реагирующих с разлагаемым соединением. При пиролизе органических веществ характеристические фрагменты органических соединений появляюття, главным образом, в и))тервале 300 — 700 С.
При более высоких температурах увеличивается степень образования простых веществ, таких, как СНм СО, СОм НзО. Неорганические вещества разлагаются, как правило, при более высоких 76 ,емпературах 1000 — 1500'С. Скорость нагрева должна быть большой: при медленном повышении температуры образовавшиеся продукты разложения могут вступать в реакции.
Особенно часто это наблюдается в присутствии кислорода, поэтому пиролиз желательно прово— дить в атмосфере инертного газа (азот, гелий) или в вакууме. Пиролиз проводят различными способами: прокаливают пробу в тигле или небольшой лодочке в печи; наносят образец на металличес— кую проволоку или спираль и нагревают их до нужной температуры; помещают вещество в вакуумированную или заполнеяную инертным газом стеклянную или кварцевую трубку и также нагревают ее до необходимой температуры. Помимо указанных, часто используемых способов применяют термическое разложение при облучении лазером, потоком электронов высокой энергии, нагревание смеси пробы с ферромагнитным материалом (например, порошком железа) в высокочастотном электрическом поле и т.д Пиролиз чаще используют при анализе органических веществ, особенно полимеров. Впервые термическое разложение этого типа было применено при анализе каучуков.
Для разложения неорганических соединений пиролиз используют значительно реже, например при разложении сульфатов с выделением Оз и 502 (1350'С), стекла (1650 С), оксидов алюминия и редкоземельных элементов (1000'С) и т.д. Газообразные продукты пиролиза поглощают твердыми сорбентами или соответствующими химическими реагентами и затем определяют различными аналитическими методами. Продукты пиролиза чаще анализируют методами газовой хроматографии, УФ- и ИК.-спектроскопии, масс-спектромегрии.
При термическом разложении с окислением (сухое озоление) в качестве окислителя часто используют кислород. Сожжение в кислороде пРименяют в основном при анализе органических соединений, а также некоторых неорганических веществ, например металлов и суль— фидов. Выбор условий проведения окисления (в открытых или закрытых сосудах, в потоке кислорода или воздуха и т.д.) зависит от хими— ческой природы анализируемого вещества и последующих определений. Простейший метод разложения проб с окислением — прокаливание на воздухе в опсрытых чашках или тиглях при б00 — б00 С.
Такай способ используют при определении неорганических компонентов в органических материалах, например примесей металлов в биомассах и пищевых продуктах. При определении элементов в виде летучих продуктов окисления, особенно при элементном анализе органических соединений, сжигают пробу в токе кислорода или воздуха. Очищен- ный, сухой кислород смешивают при этом с интерным газом-носителем (азот, гелий и т.д.). При озолении в пробу иногда вводят вещества, которые ускоряют окисление, предотвращают улетучивание некоторых компонентов пробы препятствуют взаимодействию компонентов анализируемого образца с материалом тигля, чашки или лодочки, в которых пробу сжигают. Так, в качестве катализаторов при сухом озолении используют платину, палладий, никель или Чем Для уменьшения потерь летучих компонентов к пробе добавляют серную кислоту, иногда карбонаты или оксиды щелочных металлов. Окисление анализируемых веществ можно проводить в закрытых стеклянных или кварцевых сосудах как при нормальном, так и при высоком (кнслородные бомбы) давлении.
При таком способе сухого озолепия окисление проходит быстрее и полнее. Важно также, что продукты реакции поглощаются находящимся в сосуде подходящим адсорбентом или раствором прежде, чем открывают реакционный сосуд. Это дает возможность избежать потерь летучих компонентов, более точно провести определение. В отдельных случаях при окислении пробы вместо или одновременно с кислородом используют другие окисляющие соединения.
Так, при определении азота сжигают органическое вещество в присутствии СзО в токе СОэ (метод Дюма). Реже проводят термическое разложение проб с использованием восстановления водородом или аммиаком. На реакции восстановления очищенным водородом в непрерывном потоке смеси водорода с инертным газом основано определение кислорода в металлах. Этот метод разложения используют и в органическом анализе при определении галогенов, серы и азота.
Способы нагрева сосудов, в которых проводят разложение пробы; техника эксперимента, методы определения продуктов сухого озоления в этом способе термического разложения практически те же, что и при пиролизе. В последние годы для термического разложения проб используют микроволновые печи. Примеры термического разложения проб приведены в табл. 3.2.
Итак, выбор способа термического разложения определяется задачей анализа, природой разлагаемого вещества, выбранным методом определения компонентов, наличием необходимой аппаратуры. Сплавление. Сплавление как метод разложения пробы сухим способом чаще используют при анализе неорганических веществ. При сплавлении тонко измельченный образец перемешивают с 8 — 10-кратным избытком реагента (плавня) и нагревают (300 — 1000'С) до получения прозрачного плаза. Время плавления определяют опытным путем. В зависимости от природы разлагаемой пробы оно может 78 Т а б л и ц а 3.2. Термическое разложение некаторьос материалов Темпера- Определяемый Пробы Способ разложения ту|ж,'С компонент Сера Фенолы Пиролиз с вьщслением Ог и ЯОг Пиролиз 1350 300-400 Сульфаты Фенолфор- мальдегид- ные смолы Поливинил- НС1 220 550 хлорид Мука Сухое озоление в открытом сосуде Сухое озоление в открытом сосуде с добавкой ККгСОг Сухое озоленне в открытом сосуде с добавкой ВцО Окисление в токе кислорода Сжигание в токе воздуха в присутствии ВКОг Металлы 550 650 животных Животные Фосфор 800 жиры Стекла Органические сседине- 1300 600-700 Сера Гало гены ния Органические соедине- ния Запаянная трубка, заполненная кислородом и содержащая медь Элементный ана- 700 лиз, определение СРг Нг0, Нг изменяться от нескольких минут до нескольких часов.
После охлаждения застывшую массу растворяют в воде или кислотах. При сплавлении используют щелочные, кислые, окислительные плавни 1табл.З.З). В качестве щелочных плавней часто применяют карбонаты, гидроксиды, бораты щелочных металлов и их смеси. При обработке щелочным плавнем металлические компоненты превращаются в растворимые в кислотах оксиды и соли, неметаллические — в растворимые соли щелочных металлов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
