книга 1 (1110134), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Следовательно, такие равновесия можно охарактеризовать как константой образования, так и константой диссоциации. Для описания равновесий в растворах кислот и оснований можно использовать константу протонирования Хь и константу кислотности Ха. Например, реакцию НО~ + Н ННО2 можно описать константой протонирования '"='ОНОРИО; Н) или константой кислотности (диссоциации) Х = ЪО Н,1'ННО, Очевидно, что Ха = 1/Хы Следует заметить, что описание системы с помощью констант образования приводит к более компактным уравнениям, которые легче кодировать при составлении программ для расчета равновесий на ЭВМ независимо от типа реакции (рассматриваются ли протолитические реакции или комплексообразование).
В некоторых случаях, наоборот, более удобны константы диссоциацни. Констаяты, когерыми мы пользуемся. Отметим, что консгааты равновесий определяют е к с п е р н м е н т а л ь н о. Существует множеспю методов определения констант разного типа. Например, в известном справочнике Л.Силлена и др, упоминается белее тридцати способов определения констант устойчивости комплексов. Многие константы найдены из термохимическнх данных по тепловым эффектам реакций (калоримегрическне методы). Для определения констант кнслотности и основвости, констант устойчивости и пРоизведений растворимости широко используют потенциометрический метод, 4.1.8. Ступенчатые равновесия Многие соединения способны присоединять или отдавать более одного протона (многоосновные кислоты и основания), а ионы металла — координировать несколько лигандпв.
Эти процессы протекают ступенчато. Согласно концепции ступенчатости комплексообразования и диссоциацни (Н.Бьеррум, 1915) невозможно присоединение (или отдача) сразу нескольких протонов или лигандов. Каждую ступень описывают константой, которую называют сшрпскчагаой и обозначают Х с индексом, указываюгцим номер ступени. Так, для комплексообразования между Ми Ь: МЬ го ж МЬ МЬт дзг ж МЬ Ь Мс о МЬ„ 'М1,,'Ь 1М,„, + Ь =МЬ„ 90 для окрашенных органических кислот н оснований, а также комплексов— спектрофотомегрический.
Все этн методы лают значения реальных констант. Термодинамические величины получакт экстраполяцией значений реальных констант на идеальные условия. Поэтому в справочных таблицах (конечно, не упрощенньш к составленных специально для учебников) лля одного и того же равновесия приводится несколько значений констант (обычно с указанием мегода определения и авторов эксперимента), порой значительно отличающихся. В практических расчетах иногда лучше использовать реальные константы, измеренные для конкретных условий. Пользоваться константами равновесий следует с большой осторожностью. Иногда использование термодинамических констант Мо в реальных условиях без поправок приводит к погрешностям в определении равновесных концентраций на несколько порядков.
И наоборот, использование реальных констант, но без учета какого-то дополнительного фактора, вьшываст настолько большую погрешность, что лучше использовать табличные термодинамические константы, Константы многих реакций неизвестны. Аналитику часю приходится определять константы равновесий систем, которые он исследует, не полагаясь на таблицы. ' Аналогичные соотношения можно написать для реакций протонирова- ~ ния. .
На практике часто используют суммарные уравнения реакции; Н + ггЬ НВп В + пН" ВН"' П Например, Ах' + 2ННз АН(ННз)' НОг -1- 2Н' НгБОз , Это чисто формальный прием, помогающий получить компактные ,, формулы для расчета равновесных концентраций частиц в растворах. ' Такие уравнения не отражают реально протекающих процессов, их получают суммированием последовательных. реакций. Для суммарных реакций можно написать выражения нх общих констант ф с индексом, ' указывающим число суммированных равновесий, например АН(ННз)г „ь НгВОз г — г г — г аА +ааН ' ай,асйг- 4.2.
СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ В химической практике нередки случаи, когда истинное равновесие в процессах не может быть достигнуто (даже если Аб < О и константы равновесия велики) вследствие недостаточно высоких скоростей реакций. Если во многих химических реакциях равновесие достигается за тысячные доли секунды, то в отдельных случаях — за часы, дни, месяцы и даже годы.
Так, например, комплекс (Со(ННз)з) з' может существовать в водных растворах и использоваться в химическом анализе лишь потому, что реакция ~Со(ЛНз) з) з' + 6НзО' (Со(йгО) ь) з' + 6ННз длЯ котоРой 16А'„зза 2 25, достигает РавновесиЯ за несколько дней. Таким образом, чтобы использовать ту нли иную реакцию для анализа, необходимо иметь данные о скорости процесса, положенного в основу метода обнаружения илн определения химического вещества.
Это важно не только для обсуждения .принципиальной возможности применения данной химической реакции в аналитической практике, но и для оценки возможности появления в реакционной смеси тех или иных промежуточных продуктов протекания побочных процессов. Факторы> влияющие на скорость химических реакций. Скорость химической реакции зависит от многих факторов: природы и концентрации реагирующих веществ, природы растворителя, температуры, давления, ионной силы раствора, наличия катализатора, размера и формы сосуда, наличия тех или иных примесей, взаимодействующих с компонентами реакции, и т.д. При рассмотрении реакций, используемых в аналитической химии, особо следует выделить концентрацию реагирующих веществ, температуру и наличие катализатора.
При изучении неводных растворов в качестве фактора, меняющего скорость химического процесса, часто следует учитывать природу растворителя (особенно при использовании методов экстракцни и хроматографии). Напомним, что скорость любой химической реакции (при постоянном объеме) (4.1) А+В С+В это изменение концентрации вещества во времени: В А >й >й Уравнение, описывающее зависимость скорости реакции от концентрации, называют х»нетичсск>се. Для реакции (4.1) его можно записать в общем виде: »> И АВ' где й — константа скорости реакции; с и с — молярные концентра- А В ции реагирующих веществ. Показатели степени к и и называют порядком реакции соответственно по веществам А и В, а сумму (к + п) — порядком реакции. Порядок реакции может быть как целым, так и дробным числом.
Реакции, состоящие из повторякнцихся одинаковых элементарных химических актов, имеют, как правило, второй порядок реакции, реже — первый, еще реже — третий. Сложность кинетического уравнения (дробный или переменный порядок реакции) указывает на сложность реального механизма реакции, протекающего в действительности по нескольким 1нли многим) элементарным стадиям. Элементарные стадии процесса могут протекать с разной, иногда резко отличающейся скоростью. Общая скорость процесса опредечяется при этом самой медленной, так называемой скоростьлимитнрующей стадией.
Уй Число частиц, участвующих в элементарной реакции, определяет ее молекулярность. Обычно элементарные стадии бимолекулярны, реже мономолекулярны, еще реже — тримолекулярны. Константа скорости реакции А не зависит от концентрации реагирующих веществ. Это скорость реакции при с и с, равных 1М, Кроме константы скорости реакции скорость процесса характеризуют временем полупревращения реагирующих веществ г, .
В аналитичес/г кой химии чаще всего используют реакции второго или первого порядка. Если определяемым. является компонент А, а а — реагент, то реакция А+а — С+в при соизмеримых концентрациях А и й будет второго порядка (константа скорости Аз будет иметь размерность М 'с '); если реагент взят в избытке (как зто часто бывает в химическом анализе), то реакция псевдопервога порядка (размерность константы А~ будет с ~).
Константа скорости и полупериод реакции связаны между собой: 1 для реакции первого порядка А~ = — 1п2, для реакции второго поспи 1 рядка Йг где сс — начальная концентрация реагирующих сстп с' веществ. Таким образом, концентрация реагируюшдх веществ является решаклцим фактором и его нужно прежде всего учитывать при рассмотрении скорости реакций, используемых при анализе. Приведем несколько примеров.
В тнтриметрических методах часто применяют реакцию 61 + Сгг01" + 14Н+ 2Сгз + 31з + 7ИсО которая протекает медленно. Для увеличения ее скорости используют избыточное количество нодида. Когда концентрации титруемого ком— понента н титранта малы, например вблизи точки эквивалентности прн окислительно-восстановительном титровании, скорость реакции невелика, и требуется определенное время, чтобы вещества прореаги- | . ровали.
Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость реакции необходимо учитывать и прн хранении рабочих растворов. Так, прн хранении растворов иодида происходит его окисление кислородом воздуха: 93 41 + Оэ + 4Н аз + 2НзО Для замедления процесса окисления в растворе снижают концентрацию ионов водорода. Вторым фактором, влияющим на скорости процесса, является температура.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
