книга 1 (1110134), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Свободная энергия иона, а следовательно, и его активность изменяются. Степень отклонения активности от концентрации выражается коэфу1нс1ип~тож активности. В зависимости от способа выражения концентрации различают рациональный 1", моляриый у и моляльный 7 коэффициенты активности. В разбавленных растворах числовые значения их почти не отличаются. Отклонение активности от концентрации проявляется внешне в изменении температур замерзания и кипения растворов, растворимости соединений, электрической проводимости и других физических и химических свойств. По отклонению этих параметров в реальных условиях ог идеальных можно найти коэффициенты активности. Средний коэффициент активности. На практике невозможно разделить катионы и анионы и получить растворы индивидуальных ионов.
Поэтому экспериментально определяют только средний коэффициент активности 7, отражающий поведение раствора в целом. Например, для 0,01 М раствора 5801т 7 = 0,528. Это означает, что раствор ведет в себя так, как будто его концентрация в 0,528 раз меньше, чем 0,01 М, однако изменение в поведении ионов С1 и Мйы будет разным. В общем виде для электролита типа А„В„ 7~~~ и 7е7п А В' 104 Коэффициент ч зависит от заряда и концентрации всех ионов в растворе.
Величину, отражающую зто влияние, называгот ионной силой 1" 1 = — Е с,в,з. 2 (5.1) Взаимосвязь ионной силы и коэффициента активности установлена Дебаем и Хюккелем, создавшими модель раствора электролита. Иэ 1()1г а всех свойств ионов модель учитывает 01 только кулоновские силы, наруша- 1 1 емые хаотическим тепловым движением, которое описывается законом Больцмана. В разбавленных растворах (при 1 < 0,01 М) размеры ионов 0 на порядок меньше размеров ионной атмосферы. Поэтому в первом приб- -аи лижении иовы принимаются за точечные заряды (например, нри 1 1 0,01 М диаметр ионной сферы -О( равен 3 нм).
Можно допустить также, что ионная атмосфера неп- г Ъ ре)эывна и диэлектрическая проницаемость е раствора и растворителя одинакова. Для таких условий Рисах в Крь(вые эввисииекти коэффициента вктивности от ионной силы." 1 - рвссчитвнв па предельному иаеану = -Аз+э ГХ г (5.2) Леевя - хюккельч у - рассчитана па расширенному звксиу; у - рассчитано по где А — константа, включающая УРввншшш Дэвис' з кчслегиьиншль нвя криввя; а - для неэлекчралитв температуру. и диэлектрическую ( в р ) ( проницаемость г (А = 1,825 10е: электролите) ; (ег)вез = 0,511 для водного раствора при 298 К).
Это соотношение известно как предельный закан Дсбал-Хеаккелл. Прн больших концентрациях электролита (1 = 0,01 — 0,1 М) допущение об ионах как о точечных зарядах неправомерно: радиус ионной атмосферы становится сопоставимым с диаметром сольватированных ионов и стабилизирующее действие электростатических сил на ион Уменьшается, т.е. у уменьшается с ростом 1 в меньшей степени, чем Ф это следует из предельного закона (рис. 5.1). С учетом конечных раэ- 105 меров иона получается расширенный закон Дебая-Хюккеля, справед- ливый до 1 < 0,1 М: 1я7 = — О,бс,г — — 0,2 ! Г,) ! г ' (5,4) С учетом поправок экспериментальные и теоретические кривые зависимости 3 от ! удовлетворительно совпадают (см. рис.
5.1). Очевидно, что с уменьшением 1 уравнения (5.3) и (5.4) превращаются в предельный закон Дсбая — Хюккеля. В концентрированных растворах поведение электролитов не укладывается в рамки теории Дебая — Хюккеля. Коэффициенты активности могут достигать больших значений, например в 12 М растворе НН1 у = 58. Трудно указать все причины такого поведения, одна из них — сольватация в концентриро- ванных растворах приводит к уменьшению количества свободного раствори- теля, следовательно, к увеличению концентрации ионов. Средние коэффициенты активности определены для многих электролитов при разных концентрациях.
Онн приводятся в справочных таблицах и полезны при оценке реального поведения многих веществ в растворах, нщэример при расчете растворимости соединений в растворах электролитов. Коэффициенты активности индивидуальных ионов. В аналитической химии часто приходится решать — выпадает ли осадок при дан ных концентрациях осаждаемого и осаждающего веществ или свяжется ли ион металла в комплекс при данных концентрациях иона и лиган- 106 Аз,г ~! (5.3) 1 + На~7 где  — константа, учитывающая с и Т (В = 50,3/(с.Т)" т = 0,329 для водного раствора при 298 К); а — эмпирическая константа, учитыва,ющая размеры иона, ее можно рассматривать как среднее расстояние сближения сольватированных ионов в предположении, что они являются жесткими сферами.
Фактически а характеризует границу ионной атмосферы. При Т > 0,1 М на поведение ионов начинают влиять и другие факторы: обреж>венке ионных пар и тройников, изменение степени сольватации ионов и диэлектрической проницаемости среды, уменьшение активности растворителя, неправомерным оказываются допушения о сферичности ионов и постоянстве г внутри ионной атмосферы. Частично эти факторы можно учесть введением поправок к уравнению (5.3). Например, при 1 ч 1 М используют уравнение Дэвис (предполагается, что а = 0,3 нм): да? В этих и во многих других случаях недостаточно знать' средний коэффициент активности ?, необходимо оценить коэффициент активе' ности индивидуального иона?ь При 1, не превышающей 0,1 М, это можно сделать по уравнениям Дебая — Хюккеля: А гР при У б0,01 М и Аз)17 10? = цри 1 ч 0,1 М, 1 + па~7 где а — параметр, характеризующий индивидуальный ион, который в первом приближении можно трактовать как эффективный диаметр гидратироввнного иона.
Оценка значений а сделана Киландом на основе допущения Гуггенгейма о равенстве активностей иона калия н хлорид-пока в растворе хлорида калия (оба иона имеют одинаковые заряд, электронную структуру атома аргона и коэффициенты диффузии). Из допущения следует, что у = Т = ? и Х' С1 тХС1 а, = а = а . Отсюда по экспериментально найденному значению у тХС1 рассчитаны? н?С1, а затем у, других ионов (табл.б.1). При этом получены хорошие совпадения экспериментально найденных и вычисленных по?1 средних коэффициентов активности электролитов (при Х с 0,2).
Т а б л и ц а 5.1. Эффективные диаметры и коэффициенты активности ионов в водпзх растворах при зо С (по Киланду) 107 Пэадаяеяеаие тавэ. 5. 1 7,при 7 гп 10 Я,нм Ионы 0,005 0,05 0,001 К', С1,вг, Х,СН, НО~,НО~,НСОО НЬ',Сэ',Т1',Аб', НН' Нег+,Вез+ Наг+ Спг+,Хпг+ Явге Нпгь Ре ',Н1 ',С фталат Ягг',Ваг+,СФ+, Нхг',Нг РЬг"',СОг,ЯОг СгОгННг,ВО;-,5,0,-, СгОг,НРОг А1э+,Рег',Сгг+, ЕвР+, Сег+ РОя~,уе(СН)~~ тЬ ',хг ',С БПЯ+ Р (СНи- 0,964 0,80 0,899 0„76 0,925 0,964 0,80 0,924 0,75 0,898 0,872 0,870 0,69 0,675 0,52 0,48 0,755 0,749 0,45' 0,40 0,868 0,744 0,67 0,46 4,5 0,868 0,665 0,46 0,37 4,0 0,867 0,740 0,660 0,36 0,54 0,44 0,24 0,18 0,725 0,40 0,16 0,095 0,50 0,588 0,10 0,35 0,065 0,57 0,31 0,048 0,021 0,20 Из табл.
5.1 видно, что значения 7я ионов одного заряда, хотя и разного размера, отличаются незначительно, особенно при малых ионных силах. Поэтому для ориентпровочных расчетов размерами иона можно пренебречь и пользоваться усредненными значениями для одно-, двух-, трех — и четырехзарядных ионов. Часто аналитику приходится проводить эксперименты в широком интервале концентраций электролитов. Так, при определении состава комплекса методом сдвига равновесия концентрацию лиганда меняют в широких пределах, например от 1 10 г М до 3 М.
При современном состоянии теории сильных электролитов оценивать 7; в каждом рас- 108 творе бессмысленно. Обычно в таких опытах поддерживают одинаковую ионную силу во всех растворах, добавляя раствор индифферентного электролита (например, КаС10~), чтобы суммарная концентрация электролита была 3 М в каждом растворе. 5.3. ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ НА РАВНОВЕСИЕ В растворах ионы реагируют в сольватированной форме, и большинство реакций сопровождается изменением сольватной оболочки (замещение, высвобождение или увеличение числа молекул растворителя).
В самом общем смысле под сольватацией понимают все энергетические и структурные изменения ири взаимодействии растворенных частиц и растворителя. Из этих взаимодействий обычно исключают крайние случаи, сопровождающиеся разрывом химических связей (диссоциация, протонирование). Чтобы разобраться в явлении сольватации, нужно хотя бы кратко остановиться на структуре и свойствах растворителей, в первую очередь используемых в химическом анализе, таких, как вода, спирты, амины, карбоновые кислоты, эфиры, углеводороды. 5.3Л Структура и свойства растворителей Структура жидкостей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
