книга 1 (1110134), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Жидкости занимают промежуточное положение между газами и твердыми телами, поэтому в их поведении проявляются черты того и другого агрегатного состояний. Если з газах расположение частиц хаотическое, а в кристаллических веществах— упорядоченное, то в жидкостях имеется относительно упорядоченное расположение частиц ближнего (но не дальнего!) порядка.
Однако если в кристалле частицы постоянно находятся в упорядоченном состоянии, то кристаллоподобная структура жидкости существует лишь кратковременно в небольших областях, сравнимых с размером молекул. Молекулы (или атомы) жидкости колеблются вокруг положения Равновесия, при этом возможны аперескоки" (трансляция) моЛекул на свободные места около ближайших молекул (адырочная" модель жидкости). Структура жидкости во многом зависит от характера межмолекулярных сил. В жидкостях, состоящих из нейтральных молекул, преобладают силы Ван-дер-Ваальса и среди них дисперсионные силы Лондона„возникающие эа счет временных дипольных моментов при из- 109 менениях в электронных оболочках молекул.
Если жидкость состоит из асимметричных молекул с постоянным дипольным моментом, то появляются дояолннтельные силы — диполь-дипольное взаимодействие, приводящее к ориентации молекул и взаимному притяжению. Для жидкостей, способных к образованию водородных связей, степень упорядоченности еще выше. Взаимное притяжение молекул по любой из этих причин приводит к образованию молекулярных ассециатов, связанных более или менее слабыми связями. Из представлений о едырочнойл структуре растворителя вытекает представление об элементарном акте химической реакции между частицами в растворе.
Частицы в результате диффузии беспорядочно движутся в растворителе со скоростью 10э — 10" см.с '. При случайной встрече частиц образовавшаяся диффузионная пара попадает в структурную ячейку 1полость) растворителя, окруженную молекулами растворителя.
Пребывание пары в ячейке длится 10 "— 10 е с. За это время либо проходит химическое взаимодействие, либо частицы перескакивают в другие ячейки. Таким образом, ячейка растворителя является как бы омикрореакторомн молекулярных размеров, где и происходит элементарный акт реакции. РисЛ.2. Молекуле воды: о - ссрунсуув моленульо б - модель алентрсллых србитвлея Вода. Мономер НэО можно изобразить в виде равнобедренного треугольника (рис.
5.2) с двумя положительными (в местах располоясения протонов) и двумя отрицательными (в местах расположения неподеленных пар электронов атома кислорода) полюсами. Таким образом, молекулу воды можно рассматривать как диполь. Атомы водорода одной молекулы связываются с неподеленнымн электронами другой молекулы, образуя водородные связи.
В принципе вокруг каждой молекулы возможно образование трех водородных связей, что должно привести к созданию упорядоченной тетраэдрической структуры. Расстояние между соседними молекулами 0,29 нм. Это создает возмоя~- ность для образования полостей, которые заполняются неассоцииро- 110 ванными молекулами. Водородные связи могут разрушаться и создаваться заново, поэтому существуют молекулы, связанные с четырьмя, тремя, двумя молекулами. Единой теории, объясняющей все свойства жидкой воды, нет. На структуру воды сильно влияют температура и растворенные вещества, особенно ионы.
В среднем все молекулы воды обладают одинаковыми свойствами. Свэртм. В молекулах спиртов атом кислорода обладает двумя неподеленньши парами электронов, что способствуег образованию водородной связи, в результате чего появляются цепочечные и циклические ассоциаты молекул типа Н ! О.. Н Н Н 0 — Н 0~ и Н 0 .О Н Степень ассоциации одноатомных спиртов уменьшается с увеличением молекулярной массы и разветвленности. Структура спиртов менее прочна, чем структура воды. Ассоциаты спиртов связаны ван-дер-ваальсовыми силами.
Многоатомные спирты образуют внутри- и межмолекулярные связи. Их структура определяется в основном образованием водородных связей, причем наличие двух или трех ОН-групп приводит к более упорядоченному водородному каркасу, чем у одноатомных спиртов. Карбоноеме эисхотм.
Безводные муравьиная и уксусная кислоты ассоциированы за счет водородных связей. В гажюбразном состоянии они существуют в виде димеров, а в конденсированном порядск ассоциации увеличивается до 3-4. Ксгвовм. Молекула ацетона содержит протон-акцепторный атом кислорода, но не имеет подвижного протона, поэтому в жидком ацетоне нег водородных связей, основное взаимодействие — диполь-дипольное. В аналитической химии помимо описанных растворителей часто используют другие жидкости: эфиры ~диоксан), диметилформамид, производные углеводородов (дихлорэтан, тетрахлорид углерода) и др. Свойства растворителей.
Из всего многообразия свойств жидкостей с точки зрения аналитика наибольшее значение имеют донорно-акцепторная способность по отношению к протону и диэлектрическая проницаемость. По донорно-акцепторной способности в отношении Ш НХ+ НЯ ЯН'+ 5 В результате получаются ионы лиония Ян' и лиата э' . Стнзон + Сзнзон Сзнзон' + Сзнзо эгилоний эгилат ХНз(ж) + Хнз(ж) ХН' + Хна аммовнй амид Н О Н О'+ ОН гидро- гидроксид1 ксоняй Нзо + Константа этих и подобных равновесий, нааываемая константой авто- протолиза (5.0)' ХН' Н ' г помимо донорно-зкцепторных свойств растворителя зависит также от его диэлектрической проницаемости и температуры.
Равновесие автопротолиза может включать стадии ионизации, образования ионных пар и ассоциатов (см. схему на с.102). Например, 1Названия амид н гидрокснд традиционны: следовало бы называть эти ионы аммиат и гндрат, но не сгоит ломать традиции без надобности, тем более термин "гидрата используегся для другого понятия. 112 протона растворители делят на три группы: епро тонные, не содержащие подвижных протонов (СС1а, СсНс и т.п.); арогаоФильнмс, склонные к присоединению протона (пиридин и другие.амины); ажфиароглные„способные присоединять и отдавать протон (вода, жидкий аммиак, спирты, карбоновые кислоты и др.).
Среди амфипротных выделяют растворители с преимущественно донорными свойствами — протогенные (НГ, безводная Нз004). Большинство растворителей, используемых в аналитической химии, относят к амфипротным. А в т о п р о т о л и з. Амфипротные растворители способны к переносу протона от одной молекулы растворителя к другой. Если обозначить протонсодержащий растворитель НЯ, то реакцию автопротолиза можно записать следующим образом: в воде протон преимущественно связан с четырьмя молекулами Нэ0, образуя ион НэО', а ионов НэО' в воде менее 1%: 0~ ! Н Н О вЂ” Н" 4- — Н Й ! 0' Г" Н И И Н '~.0 ! Н И 1 Н НэОэ В пснтральной части этого образования протон связан с кислородом ковалентной связью (НэО'), а с другими тремя молекулами воды — водородными связями. Гидроксид-ион объединяется с тремя молекулами воды, образуя ион Н70 .
Гидратированный протон обозначают Н', Иэ0', э' ач' (чаще просто Н'), а гидратированный гидроксид — ОИ . ' Активность ионов лиония определяет среду в растворах. Для удобства обычно используют р-функцию активности лиония, т.е. водородный показатель рН. При ра „, = ра среда нейтральная. Как видно из г выражения (5.5), в нейтральной среде рН = 1/2'рГН5. 5.3.2. Сольватация ионов 113 По характеру взаимодействия ионов с растворителем различают аесаецифичаскдю (физическую) и специфическую (химическую) сольватации.
Основная причина физической сольватации — взаимодействие электрического поля иона с диполями молекул растворителя, химической — взаимодействие иона и молекул растворителя с образованием донорно-акцепторной связи. Химическая сольватация характерна для ионов переходных элементов с незаполненными электронными оболочками, ее результат — образование акваионов стехномегрнческого состава. Ионы щелочных металлов и серебра в водных растворах гидратированы в неопределенной степени. Степень гидратации 51' велика, и в водных растворах существует аквакомплекс СК(НзО)'. Ионы щелоч- но-земельных элементов образуют неустойчивые аквакомплексы, за исключением Ве(НэО)~э' и ММ(НэО)~~' Все двух- и трехзаряженные ионы непереходных и первого ряда переходных элементов образуют октаэдрические аквакомплексы М(Нэ0) "+.
Для иона Спэ' вследствие эффекта Яна — Теллера две молекулы воды в аквакомплексе Си(НэО)ээ' находятся на ббльшем расстоянии от атома меди, чем четыре другие. Гексаакваион находится в равновесии с ионом Сп(Нэ0)~э'. В зависимости от того, как связан ион с молекулами растворителя (непосредственно или нет), различают иереианую (ближнюю) и вгаорачную (дальнюю) сольватацни. Первичная сольватация обусловлена взаимодействием иона с ближайшими молекулами растворителя, вторичная — взаимодействием сольватированнога иона с окружающими его молекулами растворителя.
В результате первичной сольватации иона получается структурная кинетическая единица, которая движется и вступаег в реакции как единое целое. Число молекул растворителя, непосредственно окружающих ион и движущихся вместе с ннм, называют салъеаганмш апслож. Для многих частиц сольватное число совпадает с числом молекул воды в кристаллогидратах, выделенных в твердом состоянии, например, для твердого МКС1э 6НэО. Сольватные числа в неводных растворителях определены для многих ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
