книга 1 (1110134), страница 21
Текст из файла (страница 21)
По правилу Вант-Гоффа при повышении температуры на каждые 10' скорость реакции увеличиваетсл в 2 — 4 раза. Действительно, константа скорости — функция температуры: Е Й = Ае Й7 где А — предэкспоненциальный (стерический) фактор; с — кажущаяся энергия активации; Я вЂ” газовая постоянная. Отметим, что константа равновесия в меньшей степени зависит от температуры, так как с изменением температуры меняется константа скорости как прямой, так и обратной реакции. Изменение температуры используют для ускорения или замедления процессов, положенных в основу анализа. Например, тнтрование щавелевой кислоты пер— манганатом 2%пО + 5НзСгО~ + 6Н' 2Нпы + 1000з+ ВНэО проводят при 60 — 70" С, так как эта реакция при комнатной температуре проходит со скоростью, недостаточной для определения ее компонентов титриметрическим методом.
При нагревании проводят также реакцию [Сг(НэО)а]э+ + Нзус [Сгу] + 4НгО + 2Нэ0" где У вЂ” этилендиаминтетраацетат, г„з з 50 ч. В отдельных случаях, когда следует замедлить или остановить процесс, применяют резкое охлаждение. Если требуется высокая точность определения, а скорость реакции, положенной в основу химического анализа, сильно зависит от температуры, то необходимо проводить термостатнрование растворов реагируюгдих веществ и реакционной смеси. В некоторых случаях возможно оценить погрешность, вносимую колебаниями температуры в процессе анализа, предварительно рассчитав температурный коэффициент реакции (т.е. возрастание скорости при увеличении температуры'на десять градусов) по формуле о(г+ 10 ) о(Т) Для изменения скорости реакций в аналитической химии примеют также к а т а л н з а т о р ы — вещества, резко увеличивающие орость, но не расходующиеся в ходе химической реакции. Например, дид-ион используют для ускорения реакции между церием (1в') и шьяком (111); ион серебра — для ускорения окисления персульфа- м многих веществ.
В реакции окисления щавелевой кислоты перманганатом катализатором служат ионы марганца (и), являющиеся одними из продуктов реакции. Эта реакция относится к типу аатахаталитпчесхпк Наличие катализатора в реакционной смеси может играть и отрицательную роль. При хранении рабочих растворов перманганата следует не допускать образования Ипй(ОН)в и удалять зто соединение из сферы реакции. Так как оно являегсл катализатором реакции разложения: 4ИпО + ОНзО 4ИпО(ОН)т + ЗОв + 4ОН Особенно часто используют каталитические реакции в кинетических методах анализа (см.
гл.9). Катализатор, взаимодействуя с реагирующими веществами, меняет реакционный путь, механизм процесса. Изменение скорости реакции в присутствии катализатора обычно связано с уменьшением энергии активации (рис. 4.1). Образование промежуточного комплекса с катализатором а требует меньшей энергии активации, аЕ чем образование конечных продуктов в отсутствие катализатора. аФ Химику-аналитику важно знать, какие промежуточные реакцнонноспособные Л соединения образует катализатор с кампо- $ а,а Свп кентами реакции. Это помогает управлять ч г г процессом н выбирать условия, позволя- ЛаадАвата дгаааии нацие проводить анализ достаточно быстро, правильно, с хорошей воспронэ- стсугствие и в присутствии каталиводимосгью.
Для большинства процессов, в тоы ~ - нсюдныв компоненты реакции числе давно н широко используемых в А и рл з - вснешыв продукты х~нчсш„й „,, „,„„„„,, р и С р;а- р соединение квтвлнввтарв с всыРеакций, механизм действия квтвлнэатс- панн ыи рвввпии аав - путь ров окончательно не выяснен. Приведем в реакции свв квтвливвтарв; 1а за 2 качестве примера ввтокатвлнтичесхнй - путь реакции с катализатором рб процесс окисления щавелевой кислоты пэрманганатом. Некоторые исследователи считают возможным образование в этой реакции промежуточных комплексов Ип(П1) с высокой реакционной способностью: ИпО + 4Ипг' + 8"СгОг- + 8Н' - 5Ип(СгОг)<з-гю ' + 4НгО где и = 1 — 3.
Представим отот процесс по стадиям: 1) Мп0 + МпСгОа — + ИпОг + МпСг04 На этой стадии быстро происходит изменение степени окисления марганца: Мп(Л) + Мп(П) -+ Мп(1У) Мп(П) + Мп(П) -+ Ип(1П) 2) Мп(1П) + СгОг -~ оксалатныс комплексы Мп(111) (МпСг04, Мп(СгОа) Мп(Сг04)г г) 3) оксалатные комплексы Мп(111) -+ Мпг' + СОг) + Сг04г + СО + + СО НО Все стадии в свою очередь включают многие элементарныс акты взаимодействия с участием промежуточных продуктов, таких, как Ип(У1), Мп(1У), Ип(1П), различных оксалатных комплексов Ип(1П), карбокснльных н оксалатных радикалов н т.д.
Помимо концентрации, температуры, наличия катализатора существуют другие факторы, влияющие на скорость реакции: природа растворителя, ионная сила и т.д. Быстрые и медленные реакции. Химические реакции условно делят на быстрые (г, < 10с) и медленные (т, > 10с). Требования к скомг рости реакции обусловлены выбранным для анализа методом (эти требования, например различны в титриметрических и кинетических методах), необходимой экспрессностью, точностью анализа и т.д. Большинство реакций, положенных в основу химических методов обнаружения и определения, относится к реакциям ион-ионного взаимодействия, скорость которых велика и часто ограничена лишь скоростью диффузии ионов. Более медленными являются реакции взаимодействия молекул или ионов и молекул. Чрезвычайно высока скорость практически всех кислотно-основных реакций.
Одна из самых быстрых — реакция между ионами Н' и ОН, высока скорость взаимодействия ионов Н' и ОН с кислотно-основными индикаторами, скорость диссоциации по кислотно-основному типу (хотя она и несколько ниже). В отличие от реакций кислотно-основного взаимодействия скорость окислительно-восстановительных реакций 96 и реакций комплексообразовання меняется в широких пределах (табл. 4,1).
Различие в скоростях реакций комплексообразования и окисления — восстановления объясняется многообразием механизмов этих реакций, часто отличающихся многостаднйностью, образованием большого числа промежуточных продуктов, требующих перестройки координационной сферы ионов, разрыва и образования многих химических связей. Т а 6 л и ц а 4.1. Скорость реакций По скорости замещения лигандов делят комплексы на лабильные и инертные. К лабильным относят комплексные соединения, для которых при замене лиганда равновесие достигается менее чем через 1 мин при 'концентрациях 0,1 М и 20 — 25 С; к инертным — комплексы, для которых в тех же условиях необходимо более 1 мин.
Лабильность или инертность комплексного соединения определяется электронной структурой комплексообразователя. Так, как правило, инертны комплексные соединения Сг(1П), Со(1П), ионов платиновых металлов. В реакциях окисления — восстановления скорость процесса определяется природой взаимодействующих частиц и прежде всего механизмом переноса электрона.
Г>ыстро проходят те реакции, в которых окисленная и восстановленная формы отличаются только числом электРонов. При этом если в каждой из окислительно-восстановительных пар переносится одинаковое число электронов, то реакцию называют комплементарной Ге(11) + Се(1У) Се(ПГ) + Ге(П1) Ат1 если неодинаковое — некомплементарной: 2се(11) + Нв(11') 2ссе(Ш) + Бв(П) Некомплементарные окислительно-восстановительные реакции обычно медленнее комплементарных, так как в этом случае механизм более сложный, многоступенчатый, сопровождающийся образованием промежуточных соединений.
Медленно протекают окислительно-восстановительные реакции с участием редокс-пар, в которых перенос электронов осуществляется атомами или группами атомов и сопровождается их перегруппировкой. Например, реакции с участием перманганат- и бихромат-ионов. Реакция же с участием редокс-пары С10 /01 (Но = 1,34 В) практически'не идет, так как скорость ее чрез- вычайно мала из-за необходимости разрушить устойчивую внутрен- нюю сферу оксоиона 010 . Механизмы реакций. Один из важных итогов рассмотрения кинетики химических реакций — вцяснение их механизма. Для полного описания механизма реакции необходимо: 1) выявить отдельные стадии реакции и изучить их равновесие; 2) охарактеризовать промежуточные продукты и оценить время их жизни; 3) описать переходные состояния компонентов (зная состав, геометрию, сольватащюнные и энергетические характеристики); 4) описать процессы, предшеству— ющие каждому переходному состоянию и следующему за ним (зная энергетические уровни основного и возбужденного состояний).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
