книга 1 (1110134), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Из плавней, обладанлцих кислыми свойствами, чаще используют пиросульфат калия, гидросульфат калия и ВгОг. При атом в плане образукптя сульфаты и бораты соответствующих металлов. В качестве окислительных плавней используют щелочные плавни ФагСОг, НагВа07, НаОН и др.) с добавкой окисляющих веществ (КНОг, НаНОг, КС10г и др.).
Наиболее активный окислительный плавень— пеРоксид натРиЯ НагОг, сплавление с котоРым пРоводЯт только тогда, 79 Т а б л и ц а З.З. Плавни, наиболее часто используемые при разложении проб Температура плаза, С Материал тигля Плавень Разлагаемые вещества НагСОз КгСОз К,Саз+ БагСОз НагВаОт Силикаты, сульфаты, фосфат ы То же Платина Ъ Ъ 853 903 712 Алюмосиликаты, кислородные соединения а1, Хг, Яв, Ха, ХЬ, минералы РЗЭ Природные силикаты стекла, бокситы, фториды Оксиды металлов 100а1 100 КвОН Никель, железо, 321 циркон Платина,кварц, фарфор Платина Никель, железо, КгВгОт 419 Вгйз НагОг 577 495 Силикаты, оксиды металлов Полиметаллические руды (хромовые, ниобиевые, вольфрамовые и т.д.), металлы, сплавы циркон 80 когда сплавление с другими плавнями не дает розультатов. При этом для предотвращения.
разрушения тиглей сплавление часто проводят в присутствии гидроксидов или карбонатов щелочных металлов. Спекание — это взаимодействие веществ при повышенной температуре в твердой фазе. Прокаливание пробы с подходящим твердым реагентом не всегда сопровождается образованием расплава; в отдельных случаях смесь не расплавляется, а только спекается. Спекание — сложный, полностью не изученный процесс. Предполагается, что спекание основано на высоком химическом сродство компонентов пробы к введенным реагентам, диффузии и реакциях обмена В отдельных случаях спекание гюзволяет провести разложение пробы быстрее и проще, способствует уменьшению загрязнений, поскольку при этом часто используют меньший 1двух — или четырехкратный) избыток реагентов и менее высокие температуры.
Спекание проводят обычно со смесью карбонатов щелочных металлов и оксидов магния, кальция или цинка, Рекомендуется использо- вать спекание при разложении проб силикатов, сульфидов, оксидов металлов. Так, при разложении силикатов с целью определения в них щелочных металлов проводят спекание пробы со смесью СаСОз и 58401 в соотношении 8:1 (метод Лоуренса-Смита).
Сначала при слабом нагревании хлорид аммония сублимируется и диссоциирует с образованием аммиака и хлорида водорода, последний взаимодействует с СаСРз с образованием мелких частиц СаС1ь При повышении температуры до 1000 — 1100'С медленно выделяется СОж а смесь СаО и СаС1з взаимодействует с пробой, образуя силикат кальция и хлориды щелочных металлов. Спек обрабатывают горячей водой. После отбора и рааложения пробы устраняют влияние мешающих компонентов (см.
гл. 7 и 8), Вопросы 1. Какие требования предъявляют к генеральной пробе анализируемого вещества? 2. Чем определяется способ отбора и размер пробы? 3. Приведите примеры способов отбора пробы в потоке жидкости и газа. 4. Каковы особенности отбора пробы твердых веществ? Ь.
Назовите способы гомогенизапии и усреднения пробы анализируемого вещества. 6. Укажите источники погрешностей при отборе пробы анализируемого вещества. 7. Каким образом можно учесть содержание воды в анализируемой пробе? 8. Какие факторы определзют способ переведения анализируемой пробы в раствор? 9. Какими свойствамн должен обладать растворитель, используемый для растворения анализируемой пробы? 19. Приведите примеры щелочных, кислых и окислительных плавней. 11. Какую роль играют химически активные добавки к растворителям и плавням? Приведите примеры. 12. Чем отличаегся пиролиз от сухого озолення? ГЛАВА 4.
ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И ПРОЦЕССОВ Для получения требуемого аналитического сигнала необходимо управлять реакцией или процессом, т.е. влиять на их направление, глубину протекания и скорость. Для этого нужно знать и уметь использовать законы термодинамики и кинетики. Термодинамика указывает на принципиальную возможность процесса, рассматривает исходные и конечные вещества, не учитывая путь, который проходит процесс или реакция.
Кинетика, напротив, рассматривает механизм процесса, скорость и последовательность каждой стадии, структуру и свойства промежуточных соединений. При разработке методов анализа, обнаружении, разделении или определении веществ аналитик должен иметь в виду оба аспекта — термодинамический и кинетический. Пользуясь законами термодинамики, можно заставить реакцию идти в нужном направлении, выбрать оптимальные условия разделения и определения веществ, оценить погрешность анализа. Некоторые процессы и реакции протекают медленно. Знание кинетики помогает ускорить реакцию, если это нужно, или, наоборот, замедлить. Различия в скоростях реакций используют для разработки методов определения веществ при совместном присутствии, а измерение скоростей лежит в основе кинетического метода анализа.
Основные положения термодинамики и кинетики изучают в курсе физической химии. Мы лишь напомним (без математических выкладок) некоторые положения, которые пригодятся при изложении основ аналитической химии. 4.1. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ И РЕАКЦИЙ Все понятия термодинамики приложимы к макроскопическим системам, т,е. системам, состоящим из множества неупорядоченно движущихся элементов, совокупное поведение которых подчиняется статистическим законам.
Макросистемы могут быть гомогенными и гетерогенными. Гомогенная область любой системы составляет фазу. Состояние системы описывается набором среднестатистических величин— параметров (функций) состояния, таких, как температура, давление, объем, энтальпия, энтропия и др. Параметры состояния бывают еитенсиеныжи, не зависящими от размеров системы (температура, давление), и зхсгпенсивннми, зависящими от размеров системы (объем, знтальпия, энтропия).
82 Система, в которой параметры состояния не изменяются во времени, является стационарной, термодинамически равновесной. Переход системы из одного стационарного состояния в другое называют проаессож. Процесс, при котором в каждый момент времени все параметры сохраняют свое значение (т.е. система проходит через ряд равновесных состояний), является равновесным. Равновесные процессы обратимы: систему можно вернуть в исходное состояние череа те же равновесные состояния без потери энергии.
Очевидно, что такой процесс должен протекать бесконечно медленно и на практике неосуществим. В реальных условиях все процессы необратимы. Однако во многих случаях при рассмотрении неравновесных и необратимых процессов можно в первом приближении считать их обратимыми (вернее, квазиобратимыми). Такое предположение позволяет без больших погрешностей использовать удобный..и простой способ описания процессов и систем, который мы и будем использовать в дальнейшем.
Для необратимых процессов применяют зависимости, установлен— ные для обратимых систем, но в предположении, что равновесие сохраняется в малом элементе системы при ее неравновесности в целом. 4.1.1. Термодинамические функции состояния Вспомним термодинамические функции состояния, характеризующие вещество и систему. Полная энергия системы Г складывается из внешней и внутренней энергий. Внешняя энергия — это кинетическая энергия системы в целом и ее потенциальная энергия положения; ее можно представить произведением ри.
Для закрытой системы внутренняя энергия — это суммарная энергия движущихся частиц (атом, молекула, электрон, ион), межмолекулярных и внутримплекулярных взаимодействий и энергии ядер. Энер— гию открытой системы принято характеризовать энтальпией У: При постоянном давлении (это условие обычно соблюдается в аналитической практике) изменение энтальпии при реакции равно тепловому эффекту. При ал' < 0 реакция идет с выделением теплоты— ее называют экзотермической, при ЬН > 0 — теплота поглощается, реакция эндотермическая. Внутренняя энергия в свою очередь складывается из свободной и связанной энергий. / Сэязаняая энергия — это часть внутренней энергии, при протекании процесса превращающаяся в теплоту, которая рассеивается и не может быть превращена в работу ни при каких условиях.
Численно связанная энергия выражается произведением двух параметров состояния — температуры Т и энтропии Я: 1связ = То. Зяглровия определяется термодинамической вероятностью А состояния системы, т.е. числом способов, по которым могут осуществиться микросостояния макросистемы. Для химической системы термодина— мическая вероятность — зто число возможных распределений частиц (атом, молекула, электрон и т.д.). Наиболее вероятно равномерное распределение частиц, т.е. наиболее беспорядочное. Энтропия связана с термодинамической вероятностью соотношением Я= ИвА, где 1с = 1,38 1О жДж/К вЂ” постоянная Больцмана.
Свободная энергия — это часть внутренней энергии системы, которую можно превратить в немеханическую, в частности химическую работу, произведенную системой при переходе ее из состояния с определенным числом каких-то частиц в состояние с другим числом и другими частицами. Для открытых систем эта работа прн Т = соавь и р = сове ь равна разности энтальпии и связанной энергии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
