книга 1 (1110134), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Данные, полученные разными методами, иногда сильно различаются. В целом сольватные числа в неводных растворителях (ацетон, этанол, формамид) ниже, чем в воде. Как и любой процесс, сольватацию можно рассматривать в термодинамическом и кинетическом аспектах. Между сольватной оболочкой и растворителем происходит постоянный обмен молекулами растворителя. Чтобы такой обмен осуществлялся, до определенной величины должны растянуться две связи между молекулами растворителя и между ионом и молекулой растворителя (например, в воде они должны увеличиться на 0,08 нм). Для растяжения этих связей затрачивается определенная энергия.
Значения энергий, необходимых для растяжения связи между молекулами растворителя Е~ и между ионом и растворителем Еэ, определяет положительный или отрицательный характер сольввтации. Если Еэ > Еп то связь ион — растаоритель сильнее, чем межмолекулярные связи в растворителе; в этом случае наблюдается положительная сольватация, например в воде у ионов Ь1', На', Мхэ+, Г .
И наоборот, если Еэ < Ег, то ион сольватирован слабо (отрицательная сольватация)„например ионы К', Св', Вг, Г . С точки зрения 114 кинетики, если отношение среднего времени пребывания молекулы растворителя в сольватной оболочке иона г, к среднему времени пребывания молекул растворителя около положения равновесия 1 больше единицы ((г;/1) > Ц, то сольватэция положительна; если (г;/1) < 1, то сольватация отрицательна. Среднее время пребывания молекул воды в акваионах значительно различается, Как правило, у аквакомплексов переходных металлов, скорость обмена очень высока (но ниже скорости теплового движения), за исключением Сг(НэО)эе' и Ге(НэО)э'. Пока- вано, что положительная гидратация характерна для ионов с радиусом г, < 0„11 нм, а отрицательная — для ионов с г, > 0,11 нм.
Рис.в.а Оукектяцкя молекул юлвв а - вокруг катиона К+; б- вжруг вкиояа г Сольватация катионов и анионов сильно различается (рис. 5.3). Полагают, что первичная гидратация возможна для катионов с г; < < 0,17 нм, а для анионов с г; < 0,21 нм. Сольватация анионов меныпе, чем катионов. Это объясняется тем, что практически все растворители имеют донорную пару электронов, поэтому прочность координационной связи иона металла с донорным атомом выше, чем прочность связей в сольватах аниона. Вторичная сольватация затрагивает молекулы растворителя, не свяаанные непосредственно сионом, и определяется силой электрического (дальнодействующего) поля иона.
В результате вторичной сольватации структура растворителя либо нарушается, либо упорядочивается. Разграничить первичную и вторичную сольватацию ионов трудно, так как экспериментально наблюдаемые явления — следствие сольватацни обоих типов. Для водных растворов можно выделить следующие типы гидратирующихся ионов: 1. Ионы, обладающие сильным электрическим полем. Это маленькие по размеру или высокозаряженные ионы Ь1', Ма', Вез', Мхе', Геэ+, Сеэ, Г, для которых характерна положительная гидратация и 115 высокие сольватные числа.
Эти ионы оказывают структурирующее влияние на растворитель, повышая его упорядоченность. 2. Ионы большого размера с отрицательной сольватацией НОэ, Вас', 4 ' 10а оказывают структурирующее действие на воду. 3. Ионы большого размера и малого заряда К', НЬ', Св', НН;„С1, Вг, 1, НОэ, С10, С10 отрицательно гидратированы и разрушают структуру воды. 4. Очень большие катионы, как правило, органические (типа тетраалкиламмония), слабо сольватированы. Их электрическое поле мало, поэтому они не влияют на дальние ьсолекулы растворителя. Сольватация ионов изменяет энтропию раствора: для сильно сольватированных ионов малого радиуса энтропия уменьшается вследствие упорядочения растворителя в сольватной оболочке, для крупных мало сольватированных ионов, разрушающих структуру водородных связей, энтропия увеличиваегся.
Поэтому энергия Гиббса, а значит, и коэффициент активности могут меняться в зависимости от природы электролита. Общепринятым является механизм сольватацин, основанный на донорно-акцепторном взаимодействии. По этому механизму заряд иона передается на окружающие молекулы, поэтому в целом сольват рассматривается как нейтральная частица или сложный атом строения благородного газа. Сольватация может приводить к разрыву химических связей в сольвате, т.е. к диссоциации. Положительно заряженный центральный ион аквакомплекса Н(Нэ0)'„"+ отталкивает ион водорода гидратной оболочки. В результате протон может перейти к молекуле воды (рас- творителя) с образованием иона гидроксония.
Например, А1(НгО) ~~' + Нэ0 = Нэ0' + А1(НэО)эОНм и далее А1(НэО)эОНы + НэО = А1(НгО)а(ОН)' + НэО' А1(НэО)4(ОН)+ + НзО = А1(НэО)э(ОН)э + НэО Ионы щелочных и щелочно-земельных металлов, имеющие сравнительно большие размеры и малый заряд, не способны оттолкнуть протон гидратной оболочки. Зато многозарядные ионы металлов проявляют довольно сильные кислотные свойства, например раствор хлорида железа (1П) имеет рН 2. Получившиеся в результате взаимодействия с водой ионы способны соединяться за счет поликонденсации. Например, в растворе соли алюминия 116 А1(НгО)з(ОН)з + А1(Нг0)з(ОН)з + ...
— + А1г(ОН)4(«гОЦ+ + НзО+ процесс может пойти и дальше вплоть до образования гелеобразного осадка, обычно обозначаемого Л)гОз нНгО: «,0 «О «,0 НО Н,О 7 Г ...НΠ— А1 — О,Н НО,— А1 — О,Н «0,— А1 — ОН -. НгО НгО Нг0 НгО НгО НгО Еще более сложны равновесия в растворах многозарядных ионов элементов подгрупп титана, ванадия, хрома. В растворах аквакомплексы ТТ(1У), 2г(1У) и т.д. не существуют— настолько сильно "выталкивается" протон из гидратной оболочки. Эти ионы образуют комплексы состава Тг(ОН) Ь<е г Ю, Хг(ОН) Ь« з У>, Паликонденвация ионов фосфора (У), хрома (Л), молибдена (Л), вольфрама.(Л) приводит к образованию изополиионов сложного состава: СггОг . РгОг, НогОс~~, НозОг, ЪгОг,, Ъе0",, и др.
Очевидно, чта на равновесия в растворах ионов многозарядных элементов большое влияние оказывает среда. Регулируя рН среды, можно влиять на ионное состояние элемента и тем самым на аналитический сигнал. Ионы в растворах всегда реагируют в сальватированной форме, Сольватация меняет размер иона со всеми вытекающими отсюда последствиями; уменьшается подвижность ионов, а значит, и скорость реакции. 5.4. ПОВЕДЕНИЕ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ Межмолекулярные взаимодействия в незлектролитах (газы, неполярные гкидкости типа С„«е, СС)и) очень слабы. Силы, действующие в этих случаях, близкодействующие и проявляются только в достаточно концентрированных растворах, поэтому дюке при 7 = 0,1 — 1 М можно считать Тнеэл —— !. В пРисУтствии злектРолитов 1К 7неел = А7~ где А — солевой коэффициент, зависящий от диэлектрической проницаемости незлектролита.
У газов, сахаров, белков А > 0 и 7 > 1 (см. рис. 5.!), вследствие чего наблюдается нвысаливание", т.е. уменьшение их растворимости в присутствии электролитов. У неэлектролитов с высокой диэлектрической проницаемостыо значение Й отрицательно и 1!7 у ( 1, например с „, = 111 и т, ( 1. Высаливание объясняется НСН главным образом связыванием растворителя в сольватную оболочку и тем самым уменьшением его активности и увеличением концентрации неэлектролита. Сольватация молекул (за небольшим исключением) играет не столь значительную роль по сравнению с сольватацией ионов. Сольватация неорганических и органических молекул существенно различается. Ближняя сольватация неорганических молекул напоминаег ионну|о но вторичная сольватация менее вероятна, чем у ионов, из-за отсутствия сильного электрического поля. Органические молекулы сольватируются за счет диполь-дипольных взаимодействий и дисперсионных сил (неспецифическая сольватация).
5.5. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА РАВНОВЕСИЕ Компоненты системы могут участвовать одновременно в нескольких равновесиях (см. схему на с.102). Это могут быть кислотно-основные, донорно-акцепторные, окислительно-восстановительные и другие реакции, иногда сопровождающиеся изменением агрегатного состояния веществ и превращением однофазной системы в многофазную, и наоборот. Например, при растворении оксалата натрия в воде наряду с образованием гидратированных ионов На' и СэОэ возможно образова- 4 ние НСзО и НзСз04 (доведенная до предела гидратацня).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
