книга 1 (1110134), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Если выразить кислотность в единицах РН, то интервал кислот- ности должен быть равен РК автопротолиза растворителя. Например, для водных растворов этот интервал составляет 14 единиц рН, для зтанольных растворов — 19 единиц РН, для растворов в жидком аммиаке — 33 единицы РН: Очень слабые кислоты Слабые кислоты Сильные ки с лоты Слабые основания Сильные основания Очень слабые основания Если растворитель — только донор протона, то шкала ограничена с одной стороны, так же как и для растворителя, который способен - только принимать протоны, для апротонных растворителей шкала не .
ограничена ии.с одной стороны. В ке очень концентрированных растворах разница между активностью ионов и концентрацией невелика, поэтому мы до сих пор яе сделали различия между значениями РН, где рН означало — 13аН, или — 13[0'~. Однако з системах, где значения у отличаются эт единицы, шкалы ра, и р(Н') ке сов- падиэг. При переходе от одного растворителя к другому коэффициенты активности могут сильно измениться. Поэтому сравнивать поведение веществ в разных растворителях можно, если оки более или мэвее похожи, скажем, одинаково заряжены. 6.1.4.
Расчет РН В аналитической химии вал»но знать концентрации всех частиц, в Растворе кислоты или основания после установления равновесия, и частности концентрацию ионов водорода (РН раствора). Для вычисления РН следовало бы учесть все равновесия, в том числе и автопротолиз растворителя. На практике зто вряд ли возможно (особенно если Равновесие осложняется гетерогенными процессами, например равновесия в растворах солей алюминия), а чаще и не нужно: точность, с которой известны константы равновесий, может сделать такой труд 137 бессмысленным. Поэтому правомерно выделение доминирующего равновесия (подробнее см.
равд. 5.5). Если этого нельзя сделать, не погрешив против разумной точности, учитывают и другие равновесия, привлекая для этого дополнительные связи, например уравнение электронейтральности ияи протонного баланса. Разберем несколько наиболее распространенных ситуаций для водных растворов. При выводе формул пренебрегаем влиянием ионной силы на равновесие.
При необходимости ее можно учесть, вычислив концентрационные константы. Раствор сильной кислоты или сильного основания. Протолитнческие равновесия НА + НэΠ— ~ НэО+ + А В + НэΠ— ь ВН' + ОН полностью смещены вправо (нивелирующий эффект воды). Равновесие азтопротолиэа при с„или с > 10 с М подавлено, поэтому (6.9) [Н"1 = сНА и РН = РСВА [ОН)=с ирОН=рс Учитывая, что [Н') [ОН ) = К, получаем [Н') = К„/[ОН ) и рН = рКе — рс . Если с„„или с < 10 с М, вкладом ионов водорода, получившихся при автопротолнзе воды, пренебречь нельзя. В этом случае общее количество Н*-ионов в растворе кислоты складывается из получившейся при диссоциации кислоты и з ршультате автопротолиза воды. Концентрация последних равна концентрации ОН -ионов [й') = с + [ОН) = с + К„/[Н'1, отсюда т 4К [Н')э + сНА[Н'Д вЂ” Ке = 0 и [Н'1 = Раствор слабой кислоты или слабого основания.
В растворе слабой кислоты устанавливается равновесие НА + НэО НэО' + А Н 3 А- (Н Д~ Аа— =1Г~1= НА отсюда Р') =АА' НА рНж ~/~(р а+р ) (6.10) Аналогично, допуская, что в растворе слабого основания единственным источником ОН=ионов может быть равновесие В+ Нф ВН'+ ОН и степень диссоциации основания достаточно мала, получаем [ОН 1 = Г4Ъ или Я.1 = А„~~~в В рН = 14 - 1~2 (рАь + рсВ) Пусть допущения, сделанные при выводе формул (6.10) и (6.11), неправомерны. Прн а > 6% (НА) Ф с, а (НЦ = с — (Н').
Тогда '=' ~=ГЪ~ слав несложные алгебраические действия, получаем уравнение РФ32 + А",(Н'1 — А' с = О. -К,гаваи ~Н+~ = огнчне, для оснований при а > 6% Если кислота диссоциирована мало (а < 6%), можно считать, что = (НЦ. Если ионов водорода, получившихся при диссоциации НА, достаточно для подавления автопротолива воды, то можно считать кислоту единственным источником их появления и полагать, что ~6') = Щ. С учетом этих допущений [Н+) = — ср + Л1 т ьк Если с < 10 а М и Ха < 10 е, то необходимо учитывать поступление ионов Не или ОН эа счет ввтопроголиэа.
Применяя уравнение элентронейтральности [П+) = [А1 + [ОН 1 получаем ХаНА вч = 1г1 + 1й.т" и'~ =1~'Ъ» + Смеси кислот и смеси оснований. Например, при титриметрическом определении азота его отгоняют в виде аммиака в сосуд с соляной кислотой — в результате получается раствор, содержащий две кислоты; НС1 и НН' (не считая НтО). При титриметрическом определении бора его отгоняют в виде борно-этилового эфира в сосуд с водой, где он гидролизуется до борной кислоты. Однако вместе с эфиром отгоняется и хлороводород (соляную кислоту добавляют в реакционный сосуд для количественного протекания реакции этерификации), в результате получается смесь НС1 и НтНОз. Растворы многоосновных кислот и оснований также представляют собой смеси кислот (или оснований) разной силы.
В этих случаях устанавливается довольно сложное равновесие: электролиты взаимно подавляют диссоциацию друг друга и воды, причем степень диссоциации каждого электролита зависит от силы и концентрации всех компонентов смеси. Для описания равновесий используем уравнение злектронейтральности. Для смеси кислот НА1и НАт с концентрациями с~ и ст [Н') = Щ + [А;) + [ОН-) Выражая [АД, [Ат1 и [ОН ) через соответствующие константы, полу- + Хан [(НА)Д Ха,т[(НА)т1 Хи ""~= '1В7 + 'Гия ~НЧ отсюда (если степень диссоциации не превышает 5%) Обычно автопротолиз в присутствии двух кислот подавлен, поэтому последний член уравнения (6.12) не учитывают.
Можно ли пренебречь присутствием одной иэ кислот — вопрос, который решается конкретно в каждой ситуации с учетом требуемой точности, заданных условий и силы кислот. В случае раствора многоосновной кислоты, если Хсп в 10 раз превышает Ха,м можно не учитывать диссоциацию по второй ступени. Тогда (6.12) превращается в выражение (6.10). Аналогичные рассуждения справедливы для смеси оснований или многоосновных оснований. раствор амфолита. Это растворы так называемых "кислых солей" (йаНСОэ, КаНэРОэ и т.п,), солей катионокислог (ННаСООН, НИаСсНэСОО, 2вОНС1), аминокислот (молекулы их содержат кислотную и основную группы, например, аминоуксусная кислота, глицин, И1эСНэСООН) и т.п. В таких растворах сосуществуют частицы и принимающие, и отдающие протоны.
Обозначив амфолит НА (хотя амфолиты могут быть как заряженными, так и незаряженными), напишем равновесия в растворе: НА + Ну НЗО'+ А2 НА + НзО' НэА + НэО Очевидно, что в таком растворе в отличие от раствора слабой кислоты [Н'] э Аэ, так как часть ионов водорода присоединяется к ИА с образованием НэА.
Следовательно, [Н ] = [Аэ-] — [Н,А] Если при этом учесть равновесие автопротолиза воды, то [Н'] = [Аэ ] — [Н А] + [ОН] Выразив [А], [НэА] и [ОН] через соответствующие кбнстанты равновесия,получим: Х, [НА ] [Н'] [НА ] Х [Н] =-'- „--, -- +ф]. и после преобразования [Н~]э(Хс ~ .1- [НА ]) = Хап(Хат[НА ] + Хе). Отсюда В зависимости от обстоятельств формулу (6.13) можно упростить. Если Х и и Хо,т различаются гак, что СнтА] и ~А~ ] 4 СНА ], можно полагать, что ~НА ] = с „, а если еще пренебречь автопротолизом, т.е.
когда Ха тс Ъ Аю то при Ха 1 4 св ~Н'] =,]Х,п Х,, (6.14) В растворах солей катионокислот ВН+А устанавливаются равновесия: ВН +Нтн=взО +В А +Нгн ОН +НА Как видно, тСН+] Ф тСВ], так как часть ионов водорода присоединяется к Ас )Н'] = 1В] — 'СНА] Пренебрегая автопротолизом и выражая СВ] и СНА] через соответствующие' константы, получаем 1м1чц, п14.
гичтщ, о. ц,~с '"'= ичный:т= вгг 1Н'] тХо = СВН+] Ха — СА] СН'] г ВН ]ХВК„Хо ~нч = и тчгу. НА Если Хо, и Хо близки, можно с разумной достоверностью полагать, что ~ВН+] я ~А ]. учитывая также, что Хй 4 Щ, получаем НА ь 1Н+] — Да Ао Полученные уравнения идентичны формулам 16.13) и (6.14). Если одна из констант значительно больше другой, то следует пренебречь одним из равновесий и считать, что раствор является раствором слабой кислоты или слабого основания. Например, раствор НН4С1 рас— сматривается как раствор слабой кислоты ЮН', так как С1 — очень слабое основание.
Очевидно, что равновесие С1 с водой не следует принимать во внимание. Разберем несколько примеров. 142 1. В 1 10 е М растворе НИОз а е [Н+~ = 1 1О ч; РН 4,0. 2. Н 1 10 з М РаствоРе ИаОН аоо„е 'ьОИ 1 = сИ ОН,' 'ьо~з = = Х„!~ОН-] = 1 10чо; РИ !0,0.
3. В 1 10 з М РаствоРе УксУсной кислоты (Хо = 1,75 10 з) сн,ооон + н,о = н,о + сн,соо- По формуле (6.!О) н ! = д.' = лязтсз е = 1х и. е: Рй м. 4. В 0,1 М растворе фосфорной кислоты можно не учитывать диссоциацию по второй и третьей ступеням (Хон = 7,06'10 з, Х„з = 6,17 10 з, Хо;з = 4,68 10 !з), однако степень диссоциации довольно велика (а е 30%), поэтому Я'] — — 2;3.10 М; РН 1,6. 2 6. В 0,1 М растворе ИозИОз1Хо = 6,7.10 'о) ИИ'+НЮ ИН +Но' э1 =~У =НГГистз=755 е и ре512 6- В 1'10 4 М растворе фенола !Хе —— 1,0 !0мо) Сеозоо+.Нто = СеН,О- + Н,О" .Константа диссоциации и концентрация фенола слишком малы, чтобы пренебречь автопротолиаом воды.
Поэтому 7. В 1,0 М растворе метиламина (Хо = 4,3 10 ч) СозИИз + НзО Созйоз + ОН По формуле !6.11) получаем ГН ) = = = 4,6.10'з; рН 12,34. Х 1 ° 10 14 ~тт ДГ30 .1,О . В 0 ! М растворе гидрокарбоната натрия устанавливаются равновесия. НСОз + Ито Нзо + Соз 143 нса-, + н,а = н,са, + он- а а Это раствор амфолита (К = 4,5 10 т, К = 5,0 1О н). Учитывая, что Нгсаз ' ' НСО3 а а КН Са 4 сцаа и Каса.енса > Ка,, используем формулу (6.14): г 3 з з К1=д,е, =ДбТО з,р а '=о 1О м; и8,э.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
