книга 1 (1110134), страница 30
Текст из файла (страница 30)
9. В 0,01 М растворе гидросульфида натрия устанавливаются равновесия НЦ +На Нза'+ЦгНЯ- + Н,а = Нгн + ОНа а а Это амфолит (К = 1,0-10 т, К = 1,3 10 ю). Как видно, с > 1', но а К1 В с ц а Кю поэтому, используя формулу (6.13), получаем: [Н"1 = = 3,3 10" М; рН 8,5. 10. В О,! М растворе цианида аммония протекают реакции Хн~ + Нга Нза + Ннз СН + Н О НСН + Оц а а Цианид аммония — амфолит (К = 5„7 101о; К = 6,6 10 го). Как видно, %4 ' НСН а константы близки и К„„, с „+ Ъ Км, поэтому Г а а Н ) ~К КН 6 13.10-гс М.
рц 0 2 11. В растворе смеси 0,20 М бензойной (Ка = 1,6 10 е) и 0,020 М аминобензойной (К, = 1,1 ° 10 3) кислот нельзя пренебречь диссоциацией ни одной из них (хотя константы различаются в 15 раз) из-за разничия в концентрациях, поэтому используем формулу (6.12). Автопротолизом„конечно, пренебрегаем: [Н+~ = 1,6.10 3.0,20 + 1,1 10 3 0,020 = = 7,3. 1О 3 М; рН 3,1. 12. В 0,010 М растворе глицина имеют место равновесия: 144 %'СНгСОО + Нг0 ИИгСНгСОО + НзО' (Ка = 2 0 10 'о) % СНгСОО + НгО %"СНгСООИ + ОН (Хз = 3,1 10 Зг) Это амфолит, который можно рассматривать как двухосковиую кислоту %'СН СООН с Хап = К„/Кз = 3,2.10 з и Ка,г = 2,0.10 'о.
Видко, что Х и близко к с, по К,гс > Ка„поэтому используем формулу (6,В3) с упрощением: Ха 1Ка гг (Н') = Кам + с = = 7,0 10 т М; рН 6,16. Если бы требуемая точность вычисления была меньше (до одной десятой дииицы рН), можно было бы рассчитать рН по фюрмуле (6.14). 13. В О,1 М растворе гидрофюсфата аммония (ИИа)гНРОа устанавливаются вковесия; ИН" + НгО %з + НзО' НРОг + Нг0 ИгРО„+ ОН НРОг + НгО НзО + РОз о раствор амфолита, в котором роль кислоты играет ИН'-иои, а роль основа- я — НгРО -иок. Судя по константам равиовесия (К = 5,7 10 зо, К = 4,7 10 ~з), основной вклад в общую а ицектрацию ионов водорода виосят два первых равновесия, Поэтому 1Н 3 = а,ИН;, и,йгРО = 5,7 1О-зо.62 10-з — 5,9 10 з М; РН 6,23.
К, К 6.1.5. Буферные растворы В самом зпироком смысле буфсркы.ае называют системы, поддерживаюпгие определенное значение какого-либо параметра при изменении состава. Буферные растворы могут быть кислотно-основными— поддерживают цостояиное значение рН при введении кислот или осно-. ваний; окислительно-восстановительными — сохраняют постоянным потенциал систем при введении окислителей или восстановителей; известны металлобуферные растворы, в которых поддерживается постоянное значение рл. Буферный раствор представляет собей сопряженную пару; в частности кислотно-основные — сопряженную кислотно- основную пару, Например, ацетатный буферный раствор состоит из СНаСООН и СНаСООНа, аммонийный — из ННа и ИНаС1, фосфатный — из НайзРО~ и НатИРО„.
Расчет РН буферных растворов. В растворе, содержащем сопряженную пару, устанавливаются равновесия: НА+ Нтй На0'+ А А + НтО НА + ОН (11) Оба равновесия сильно сдвинуты влево, поскольку в растворе находят- ся достаточные количества'как кислоты НА, так и основания А . Кон- станта равновесия (1) является константой кислотности НА: отсюда [На0') [А а— А [Н,О) К. НА . Поскольку равновесия сдвинуты влево, можно в первом приближении считать, что [НА) и с 1 и [А ) с, поэтому [НаО') = Ас — и рН = рХо + 1д А (уравнение Гандерсона — Хассельбаха).
К тому же выражению мы пришли бы исходя из равновесия (11. Заметим, что уравнение не меняется„если кислота заряжена, а сопряженное основание — нет, или оба компонента несут заряд. В обгцем случае рн=рК.+16 — "" . сосн окисл (6ЛЬ) Однако, если кислота или основание довольно сильны или их концентрации невелики, сделанные допущения могут оказаться неправомерными. В этом 146 ' При выводе уравнения (6.15) не учитываем ионы водорода, получен- ные за счет диссоциации воды, полагая, что автопротолиз подавлен в присутствии НА и А .
Оггаес й [НА],а[НА] =с — [Н+],и с и [А],а [А] =с — [ОН], НА ' НА ' А ' А если учесть автопрстолиэ воды, то [НА] = с „— [Н'] + [ОН ] [А ] = сА. — [ОН ] + [Н'] Тогда в буферном растворе с — [Н'] + [ОН ] [Н'] = Используя Кю можно решить это кубическое уравнение относительно [Не]. Однако на практике всегда можно сделать разумные допущения и свести это выражение либо к квадратному уравнению, либо к (6.15). С такими ситуация— ми сталкиваются при расчете рН вблизи точки эквивалентности при построении кривых титрования гсм. равд. 9.2) либо при большом разбавлении растворов, либо если Ка или Кз компонента смеси слишком велики и сопряженный протолит не полностью подавляет диссоциацию.
Приведем несколько примеров. 1. В растворе, содержащем 0,10 М ННз и 0,20 М ННзС1 [Н'] =К,— =5,7 10го — '=1,1 ° 10зМ; рН6,96: '~Ф', 00,20 2. В растворе, содержащем равные количества гидро — и дигидро4юсфата натрия [Н+] — Аа — Ка — 6 2.10-з М. рН 7 21 'Н,РО, НгРОч сВРОг НгР04 3. Раствор буры можно рассматривать как содержащий эквимолярные количества борной кислоты и сопряженного с ней основания ВО: ВзО + дНг0 2НзВОз + 200г Поэтому раствор буры являпгся буферным: = 6,7.Ы М; РН 9,26. ГИзВОз] НзВОз [ВО-] НзВОз г Свойства буферных растворов. Значение РН буферного раствора остается неизменным при разбавлении, поскольку отношение с Аг'с 147 не меняется.
И лишь при очень большом разбавлении (в 10" раз и более) следует учесть автопротолиз воды: значение рН при этом может измениться на О,б — 1,0 единиц рИ. При точных расчетах или при точном измерении рН следует учитывать изменения коэффициентов активности кислоты и основания, а они изменяются по-разному для заряженных и незаряженных электролитов. Буферные растворы сохраняют постоянство рН при добавлении кислоты или основания. Действительно, при добавлении к раствору, содержащему НА и А „сильной кислоты ионы лиония (в воде это ионы гидроксония) взаимодействуют с основанием А, образуя кислоту НА. При этом суммарная концентрация А н ИА сохраняется; меняется соотношение ~НА)/(А 1, но логарифм этого отношения изменяется мало. Аналогично, при добавлении к буферному раствору сильного основания ионы лиата (в воде 0Н-ионы) реагируют с кислотой НА, образуя основание А . Соотношение компонентов меняется, но на значение рН это мало сказывается.
Буферная емкость. Очевидно, что добавлять сильную кислоту или основание к буферному раствору и надеяться на несущественное изменение рН можно лишь в определенных пределах. Каждый буферный раствор характеризуется сопротивляемостью к изменениям. Количественно ее выражают буферной емкостью а.. Она определяется числом молей эквивалентов сильной кислоты или основания, которые нужно добавить, чтобы изменить рИ раствора на единицу: Йсаксл Йосси х= — — и х= —, Йрн Йрн где Йс — прирост концентрации сильной кислоты или основания, вызвавший изменение на ЙрН (знак минус указывает на уменьшение рН при добавлении сильной кислоты НА).
Бесконечно малый прирост Йс сильной кислоты вызывает такой же прирост концентрации слабой кислоты Й(ИА1, а бесконечно'малый прирост Йс сильного основания приводит к появлению такого же количества слабого основания Й(А 1, только в первом случае рИ немного уменьшится, а во втором увеличится.
Суммарная концентрация компонентов смеси сзуф не меняется: ссуф = (ИА1 + (А ) (УРавнение матеРиального баланса). Учитывая, что рН = — 1И(И'), получаем: Йс Йс Йс , Йс ~~в лчннп= ~ээтпч= ~люли'7 Буферная емкость зависит от концентрации компонентов буферной смеси. Из выражения для константы днссоциапии кислоты НА 148 Подставляя полученные выражения в уравнение для з; получаем т = -2,3[Н+], = — 2,3 К вЂ” — = 2,3 НГА-1 [НА] ! [А-]т 1 [НА][А-] А Аасбуф ' сбуф НА] [А ] [НА + [А] ' Таким образом, НА А к=2,3 НА А (6.16) Буфернукг емкость можно связать с другим параметром системы — Ка. Исполь- зуем константу диссоциации кислоты НА и уравнение материального баланса: [Нг] [А ] [Н+] а [НА] сб,ф — А- ото[ода При добавлении Нс сильного основания получается 0[А ] основания А, поэ- тому [)с . [)[А ] сб К, д[!!+] Н(6Г+] (К, + Н.
)т =г,г[г1 — гг 'ь,. (6.17) То же выражение мы получили бы исходя из того, что [)с сильной кислоты эквивалентно г! [НА] кислоты НА. Зная буферную емкость, можно найти изменение рН раствора при добавлении сильной кислоты или основания, определить состав буферной смеси и решать другие вопросы. 149 [Н'] = К, щ.. Из уравнения материального баланса [НА] = сбуф — А, следовательно, [Н ] Ка ~[А ] А ([Ау] — 1).
Дифференцируя по [А ], получаем г! [Н'] . сб И[А ] Например, буферная емкость аммонийной буферной смеси, содержащая О,!О М ИИ, 0,20 5! ИН,С1 !рн 8,96), ! 5,7.10 !с.0,30 или по формуле !6.!6) 0,10 0,20 гг = 2,3 ' ' = 0,15 моль.л Г. При добавлении к 1 л этого раствора 1,0. 10 т моль НС1 НС1 1,0-10 т ОрН =— = — 6,7 1От 0,15 и,„, = 0,10 ! = 0,10 моль и и,„,+ = 0,2.1 = 0,20 моль. арпа лщ После добавления 1,0 10 г моль НС1 и., = 0,10'- 0,01 = 0,09 моль и и..* = 0,20 + О,О! = 0,21 моль. г!Нз !Спг По формуле (6. 15) получаем [Н') = 5,7 10 гс — ' = 1,33.10 а М; рИ 8,89. гс 0,21 0,09 Г!окажем, как оценить состав буферной смеси, если известна буферная емкость. Например, определим состав аммонийной буферной смеси с рН 9,25 (!Н+! = 5,6 ° 10 го), при добавлении к 0,5 л которого 25 ммоль КаОН значение рН изменяется не более чем на 0,05.
По определению буферной емкости х = Ьс !'ЬрИ. Количество добавленной щелочи Ьс = 25.10 з моль/0,5 л, следовательно, гг = ИН вЂ” 25. !О-з7!О 5. О 05) = 1 Подставляя значение У' = 5,6.10 гс в формулу (6.!7), находим сбу0: ХН' г ИН' с ~) 1.(5 6.10-гс т 5 6.10-гс)т е бгф Я1+ + 6!Из 2 3 Кс ~И+) 2 3.5 6.10-!о. 5 6.10-го '! ! г'г 150 = 1,74 моль!'л. (мы заменили дифференциалы конечными приращениями). рН раствора после введения НС1 стал 8,96 — 6,7 10 т = 8,89. Для оценки изменения рН можно было бы не рассчитывать значение гг, а воспользоваться формулой !6.!5), рассчитав предварителько количества компонентов буферной смеси в молях: Па формуле (6,16) найдем соотношение с%,,/с с [Н+1 = Ка — 3, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
