книга 1 (1110134), страница 33
Текст из файла (страница 33)
В качестве донорных атомов могут выступать следующие неметаллы (в скобках указаны значения электроотрицательности по Полиигу): О(3,5), И(3,0), Б(2,5), Бе(2,4), Те(2,1),. Р(2,1), Ав(2,0), БЪ(1,9). Донорные атомы входят в состав функциональных (одна или несколько) групп органических реагентов. Такими группами могут быть: -ОН, Р СОН, ~СОН, =-0=4), Х-О("-, и-'М, =-НН, — МНм — ХО, =-НОН, -К=зй —, -СН=Ф вЂ”, — БН, -СББН, — БСН, — СН, — АвОзНз, -РОзНи. Органические реагенты с донорными атомами Бе, Те, БЬ, Р, Ав пока немногочисленны.
Реакционная способность органического реагента зависит не только от наличия функциональных групп, но и от общей структуры реагента. Согласно правилу циклов Чугаева, чередование электронодонорных групп должны быть таким, чтобы создавались потенциальные возмож' ности для замыкания пяти- или шестичленного халатного цикла. Например, среди диоксипроизводных бензола — орта-(о-), лзета-(лз-) и пара-(и-)-изомеры — только для о-изомера возможно образование устойчивого хелатного цикла. Для производных нафталина помимо оизомера устойчивые халатные циклы в процессе комплексообразования образуют и нери-изомеры. В органических реагентах, относящихся к классу алифатических соединений, наиболее благоприятно расположение донорных атомов в молекуле у соседних атомов углерода или через один атом углерода: Если лиганд содержит несколько донорных атомов, способных посредством своих неподеленных пар электронов взаимодействовать с комплексообразователем с образованием донорно-акцепторных связей, то такие лиганды называют нолидентатнмлзи.
Лиганды, связанные с центральным ионом одной парой электронов, называют лонодентатными (НзО, %з, С1, 1, ОН, СЯ и др.). В комплексах с полидентатными (хелатообразующими) лигаидами могут образовываться хелатные циклы. Такой тип комплексов называют зелата,ии (от греч. сЬе1е — клеШня краба). Халаты, в которых замыкание цикла сопровождается вытеснением из кислотных групп лиганда одного или нескольких протонов ионоц металла, называют внутриномаленснмлзи соединени4лш.
Таким образом, дентаткость лиганда определяется числом донорных атомов, способных вследствие благоприятного пространственного б-71 161 расположения координироваться у одного иона металла. Так, в полифеноле ионом металла координируются только две группы -ОН, находяпГиеся в о-положении: ОН Возможность участия в координации всех донорных атомов лиганда зависит также от координационного числа иона металла.
Сравним два элемента — Са (П) и Се (Ш); для кальция МКЧ = 6, церий (и другие лантаноиды) может иметь координационное число 12 и более. Отсюда понятно, почему устойчивость комплексов Са(П) не изменяется при переходе от этилендиаминтетрауксусной кислоты (1д9, = 10,7), Сау имеющей шесть донорных атомов, к этнлентриаминпентауксусной кислоте с семью донорными атомами (160 .
= 10,9). Для Се(ХП) СаХ наблюдается значительное повышение устойчивости комплексов (1ФС у = 16,0; 1680 Х = 20,4) 6 2.3. Реакционная способность органических реагентов К органическим реагентам относятся соединения, при взаимодействии которых с неорганическими и органическими ионами или молекулами могут образовываться продукты с различными свойствами. Например, они могут вызывать измненение цвета, люминесценции, растворимости, летучести. Продуктами реакции могут быть комплексные соединения, новые органические вещества (например, образовавшиеся в результате окислительно-восстановительных реакций) или иные формы самого реагента (индикаторы). В большинстве реакций с участием органических реагентов получают комплексы с ионами металлов. Реакционная способность органических реагентов по отношению к иону металла определяется как свойствами самого реагента, так и иона металла.
Из свойств органических реагентов можно выделить основные, от которых в значительной степени зависит устойчивость комплексов: электронная структура донорного атома и его положение в молекуле лиганда; размер и способность лиганда к образованию хелатных циклов; стерические факторы. Реакционная способность ионов метеллов по отношению к различным лигандам предопределяется ионным потенциалом «(г (отношение 162 заряда иона к его радиусу), электронной структурой и предпочтитель- ной стереохимией. Рассмотрим некоторые из этих факторов. Размер цикла, природа дояоримх атомов йг П Ц--О ф ~р аг — О Б 1П 163 В большинстве органических реагентов электронодонорными атомами являются кислород, азот и сера.
В функциональных группах хелатообразующих реагентов электронодонорные атомы кислорода могут находиться в виде енольных, фенольных, карбонильных групп либо в виде кислорода эфирной группировки. Электронодонорный атом азота может быть в виде первичных, вторичных или третичных аминов, нитрозо-, азо- или диазогрупп, а в некоторых случаях — в виде нитрильной или карбоксиамидной группы. Электронодонорный атом серы может присутствовать в тиолах, тиоэфирах или дисульфидах. Хелатообразующие реагенты содержат по крайней мере два (одицаковых или разных) донорных атома, расположенных таким образом, что оба эти атома могут присоединяться к одному и тому же.атому металла с образованием цикла, Для многих ионов металлов предпочтительнее образование хелатов с пятичленными циклами.
Для ионов металлов небольшого размера характерно образование хелатов с шестичленными циклами, особенно если эти циклы содержат двойную связь, Важнейшим дополнением к правилу циклов Чугаева следует считать установление способности лигандов образовывать с ионами металлов четырех- и даже трехчленные циклы (хелаты с трехчленными циклами неустойчивы). Следует отметить, что если число атомов, образующих цикл, мало (ч 4) либо велико (л б), то из-за высокого напряжения в цикле вероятность замыкания цикла снижается.
Исключение составляют хелаты Ах(1) и Об(П); здесь более устойчивыми оказываются семи- и восьмичленные циклы, которые лучше соотвеестзуют вр-гибридизации этих ионов. Четырехчленные хелатные циклы. Устойчивые комплексы с четыРехчленными циклами образуют серосодержащие реагенты с металлами, ионы которых имеют заполненные (Ай(1), На(П), Сд(11), Кв(П), ОА(Ш)~ или частично заполненные 1Са(П), й1(11), Со(11), Рд(П)~ е(- орбитали. Размер атома серы и направления его орбиталей допускают образование таких циклов. Важнейшие реагенты этой группы — дитиокарбаминаты (1), дитиофосфаты (П, Ш): Т а б л и ц а 6.3.
Важнейшие органические реагенты, ибраэуюпше хелаты с 5-чванными циклами Реагенты Халаты Груииироаии с доиориими атом а.ии иисаорода П о л и с. п н р т ы ! ! — С-0 0-С- ~ В.~' -С-О'~ Ч) — С- ! ! СН;СН-СНт ! ! ! ОН ОН ОН глицерин Замена углерода на фосфор в молекулах этих реагентов приводит к существенному увеличению устойчивости хелатов. Среди реагентов, образующих четырехчленные циклы и 'имеющих значение в аналитической химии, следует назвать тиомочевину, диалкил- и диарилфосфорные и аналогичные производные мышьяковой кислоты.
Тиомочевина селективно взаимодействует с благородными металлами; производные фосфорной и мышьяковой кислот используют для отделения Нг, Нг, 01 и других элементов. Пятичленные хелатные циклы. В табл. 6.3 приведены наиболее часто встречающиеся хелатоообрвзующие реагенты, донорные атомы которых участвуют в образовании пятичленных циклов. Функционально-аналитические группировки этих реагентов могут содержать как донорные атомы одного вида (О, 0-; 1т', 1т-; Б, В-лиганды), так и различающиеся по природе (О, М-; О, 8-; 1т, 8-лиганды). Наиболее широко в аналитической химии используют О, 11-содержащие реагенты. Наиболее известный реагент с этой группой — В-оксихинолин, который взаимодействует примерно с 40 металлами, образующими малорастворимые гидроксиды или растворимые гидроксо- или аминокомплексы. Кроме 8-оксихинолина и его производных широко распространены также полиаминокарбоновые кислогьц например этилендиаминтетрауксусная кислота.
Из группы )т', 1т-содержащих реагентов наиболее известен диметилглиоксим (реагент Чугаева) — высокоселективный реагент для осаждения М(П) и Рд(П). Если оба донорных атома азота реагента принадлежат к гетероциклической системе (например, 1, 10-фенантролин и 2,2'-дипиридил), то такие реагенты высокочувствительны и селективны на ге(11). Продоллсекне спабл. б.Я морин Гидроксамовые кислоты Н-Х--ОН бензгидроксамоная кислота Д! Продолжение табл. 6.3 МнитрозоНфенил- и нафтил- гидроксиламины Н=О н н — 0.~' н — я=а ! ОНН, купферон Группировки с донорны.аи атоласии кислорода и азотна йолиаминополи- карбоновые кислоты н СО производные ОН 8-оксихинолин Н вЂ” О 1бб ООСНгС СН,СООН )5-Снг снг н( НООСН,С 3 ~ СН,СОО- этилендиаминтетрауксусная кислота 8-0 ксихинолин и — СΠ— — СНг -4 сн, сн, — Снг его о — со — сн, Реагенты Халаты Карбазоны н н ! ! ,4 ~~ и — е н=н~ Гетероциклические азосоединения Нн 4-(2-Пири дилазо)-резо рцин о-Д и о к с и и ы н с — с — с — сн !! !! НΠ— И К вЂ” СН диметилглиоксим 1„10-Фенантролин и его производные 16Т дифенилкарба зон Груапвроеха с донорнасе азота Продолжение табл.
6.5 НЗС С С Сне !! !! 'н-ж ' н-о !! !! н с-с с-сн Продолзиснис табл. б.3 Груниировна с донорнъьии ато.иа ин азота и ссрм 8-М еркаптохинолии и его производные ЯН 8-меркаптохинолии Тиоиарбиионы Н Н дитизон (дифенилтиокарбазок) В группе О,О-содержащих реагентов можно отметить производные трифенилметановых красителей (наггример, пирокатехиновый фиолетовый), использующиеся в качестве индикаторов в комплексонометрии; 168 Т а б л и ц а 6.4.
Важнейшие органические рсагевты, сбразуивцие хеватм с 6-члеиными циклами реагенты Хаиаты Груввирооии с дозорим.аи атожааи кислорода ф-Д я к е т о н ы Н НэС-С С-СНэ !! О О 'ч н~' н с-с-сн с-сн !! !1 169 гидроксамовые кислоты, комплексы которых с некоторыми переходными металлами (например, Но, %, 7, Тг, Се, Нй, Р6) интенсивно окрашены. Среди М,Б-содержащих реагентов широко используют дифенилтиокарбазон (дитизон).
Природа донорных атомов этого реагента обусловливает взаимодействие только с металлами класса мягких кислот и переходными мегаллами. Дитизон — групповой реагент, однако маскированием можно добиться селективного определения металлов. Шестичлеиные халатные циклы. Органические реагенты, образующие шестичленные хелатные циклы, можно разделить на две группы: реагенты, содержащие группировки с двумя донорными атомами кислорода или с донорными -атомами кислорода и азота (табл.
6.4). Природа донорных атомов и'структура реагентов определяют их ниакую селективность. С этими реагентами можно разработать селективные реакции, используя дополнительные приемы, например маскирование, или такие факторы, кэк стерические эффекты. Из группы О,О- содержащих реагентов наиболее известны Н-дикетоны, которые могут находиться в двух таугомерных формах — енольной и кетонной. Комплексы металлов преимущественно образуются с енольной формой реагента. 6-Дикетонаты многих металлов 1ьг(Хг), Тэ(Хг'), Се(Хг'), А1(ПХ), Сг(ПХ), Ге(ХХХ), Со(ХП) и др.) координационно насыщены: все связывающие молекулярные орбитали ~3-дикетона и атомные орби- тали металла заполнены.
Хромотроповая к'пелота Г~ О О ОН ОН нозн хромотроповая кислота но н он О О 3 !! о — он он 170 и ее производные о-О к с и к а р б о н о в ы е кислоты салнпиловая кислота йродоллсение табл. 6..1 -нитроза-2-нафтсл Грузиироеки с доиоримлт ато иааи кислорода и азота оо -Дно к с и а за саед и не н и я' ОН На г НО, Ае ЯО, зрсиизо Ш ОО, 171 Отй зриохромовый черный Т Моно-и бисззопрои водные хромотропо вой кислоты АвО О " ОзОэАи Продолжение табл 6.з О3 Ч) ОЫ !! Продолжение тебя б.б П р о и з в о д н ые т р и ф е н ил мет ан о вы х красителей, содержащих м е т ил ам и иод и у к с усну ю г р уп и и р о в к у Нг Ф соо- Н, НгС НО 1 НООС.СН~-НЯ 'х Снг ксилеиоловый оранжевый: Нг = СНг, Нг = Н метилтимоловый синий". Н1 = СН(сог) в Нг = Сог соо- 1 Сот ! НН-СН;СООН К координационно-ненасыщенным относят (1-дикетонаты Н1(П), Со(П), Сп(П), Хп(П), Са(П), Вг(П), О(Ч1), Но(У, У1), Ч(П, У) и др., содержащие свободные энергетически выгодные орбитали.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
