книга 1 (1110134), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Так как в данном случае отсутствуют эффекты, обусловленные отталкиванием лигандов, можно предположить, что алкильные группы вызывают изменение плоской конфигурации лиганда н, следовательно, снижают сопряжение.в лиганде, создавая напряжение связей металл — лиганд. Пространственные затруднения возникают при образовании комплексов с вынужденной конфигурацией. Так, линейный трнэтилентет- Н Н ! ! рамии НгХ вЂ” (СНг)г И вЂ” (СНг)г Х вЂ” (СНз)з — ~~Нэ образует с ионами Сз(П) более устойчивый хелат, чем разветвленный: 176 (СМг) г-ХНг МгИ(СМг)г †"<, (СМг)г ййг первом случае возможна более благоприятная для Св(11) плоская адратная конфигурация, во втором требуется не характерная для (Щ тетраэдрическая структура.
Для цинка предпочтительна тегра' дрическая конфигурация, и поэтому с разветвленным амином ком— екс Хп (П) более устойчив. Хелатный эффекта Понятие ахелатный эффект", введенное Г.Шварценбахом, означает, то вследствие образования цикла увеличивается устойчивость комплекса, Обычно этот эффект выражают разностью между логарифмами ;константы устойчивости хелатного комплекса и обшей константы устойчивости комплекса с моиодентатными лигандами: й1М6 = 1х)1а — 1М(1а (я > и 1 1). а сравниваемых комплекса, т,е.
МЕа-халат с константой устойчивости ,6а и нецикличеокий комплекс МЕв с константой )г'„„должны иметь .;одинаковое число и природу (по возможности и конфигурацию распо' ожения) донорных атомов вокруг центрального иона. Некоторые 'параметры хелатного эффекта приведены в табл. 6.5. Для понимания природы хелатного эффекта рассмотрим отдельно ..клады энтропийной Ы и энтальпийной аа' составляющих в наблюда- мые изменения свободной энергии комплексообразования. Энтальпий',ный вклад в хелатный эффект зависит от таких факторов, как отталвание лигандов, деформация лиганда и энергия стабилизации в ле лигандов.
Взаимное отталкивание лигандов вследствие электротатических илн дипольных снл — причина отрицательного вклада в вменение энтальпии при образовании комплекса. В случае комплексоразования с хелатообразующим лигандом такое отталкивание часчно снимается.
Например, расталкивание двух аминогрупп в этиленамине уже существует, поэтому при его вхождении в комплекс не сходит дестабилизации, связанной с этим эффектом. Образование связей между хелатообразующим лигандом и ионом еталла почти всегда влечет за собой искажение углов связей в моле- 177 Т.а б л и ц а 8.5. Халатный аффект дяя вомплеасов аммнана (Ц и некоторых полиамииов, ЫйУ куле, т.е. деформацию лиганда. Это приводит к неблагоприятному изменению энтальпии комплексообразования.
Чем жестче структура лиганда, тем сильнее будет этот отрицательный энтальпийный эффект. Если расстояние между донорными атомами соответствует размеру иона металла, что наблюдается при образовании пяти- или шестнчленных хелатов, то искажение углов связей обычно минимально. Энтальпийный эффект .в значительной степени связан так же со стабилизацией в поле лнганда. Сила поля полидентатных лигандов больше, чем монодентатных.
Этот эффект можно проследить на примере комплексов с аммиаком и этилендиамином для ионов металлов, имеющих незаполненные И-орбитали (сьь табл. 6.5). Энтропийная составляющая хелатного эффекта определяегся числом халатных циклов ~т.е. дентатностью лиганда), размером цикла, статистическим фактором, эффективной концентрацией донорных атомов. При увеличении дептатностн лиганда, которое приводит к увеличению числа циклов, отмечено возрастание энтропии. Согласно модели Шварценбаха можно ожидать, что хелатный эффект должен 178 возрастать приблизительно на одну и ту же величину при увеличении числа донорных атомов лиганда.
Например, при образовании комплексов с тридентатным полиамином хелатный эффект должен быть в два раза больше, чем для бидентатного, а в случае гексадентатного — в пять раз. Однако многие экспериментальные данные не согласуются с этим выводом (табл. 6.5). Увеличение устойчивости комплексов в зависимости от размера цикла можно показать на примере комплексов с полиметилендиаминтетрауксусными кислотами Ноас~'Н Сог СООН Н вЂ” (СН,) „— й~( ноас †с Снз — СООН Константа устойчивости (табл. 6.6) показывает, что при и = 2 устойчивость комплексов максимальна. Если длина цепи метиленовых групп возрастает, устойчивость комплексов уменьшается.
Циклы с числом членов больше семи практически не образуются, и при взаимодействии реагента, содержащего четыре, пять и более метиленовых групп с ионами металлов иминодиуксусные группы действуют независимо, образуя комплексы состава НзЬ. Исключение составляют комплексы Н6(П) и АН(1). Это объясняется тем, что с увеличением и образуется линейная структура, обычная для комплексов Н6(П) и АН(1). Т а б л н ц а 6.6.
Константы устсйчнвосш 1яд кемел~сев яоаимежлендиаминтетрауксусных кислот общей формулы (Нааонз),Н(аоз)ан(СН,ОООН), Статистический фактор, который определяется нзомерией лигандов, конформацией, расстоянием между функциональными группами, расположением хелатных циклов, менее благоприятен для хелата по сравнению с комплексом с монодентатным лигандом. Если хелатообразующий лиганд имеет пзс-конфигурацию в хелатах„то оз с ионом металла образует устойчивые комплексы. На примере комплексонов алициклического ряда можно проследить, что транс-изомеры образуют более устойчивые комплексы с щелочно-земельными металлами, чем соответствующие Чзс-изомеры (табл. 6.7), Транс-формы соединений ЦГДТА и ЦПДТА существуют преимущественно в конформации в виде кресла, имеющей максимальное число экваториальных заместителей; н[снгсоон), н ~ Н ~йснгсООН)г н)снгсоон)г Ф ~'.ьцснгсоон) Н Н иис-ЦГДТА жупкс-ЦГДтА ~Н1СнгСОПН)г Н1снгсбон) згюнс -ЦПДТА При таком расположении функциональных групп металлохелатные циклы располагаются в одной плоскости с алициклическими радикалами, что приводит к благоприятному геометрическому построению молекулы.
В Пзо-ЦГДТА атомы азота занимают аксиальное и экваториальное положения и находятся один ст другого на расстоянии 0,20 нм. Аксиальные атомы водорода циклогексакового кольца препятствуют свободному вращению карбоксиметильных групп, и плоскость хелатного цикла ложится под острым углом к плоскости углеводородного цикла.
Стерическне препятствия, создаваемые подобной структурой комплексона, и обусловленная ими некомплакарность приводят к большому напряжению образуемых циклов, а вместе с этим и к снижению их устойчивости. Выигрыш в энергии, обусловленный увеличением энтропии вследствие вытеснения двух или более монодентатных лигандов одним полидентатным, в значительной степени определяет хелатный эффект.
Например, при образовании комплексов в водном растворе происходит замещение молекул воды в аквакомплексах на определенный лиганд. Если в комплекс вступают монодентатные лиганды, то освобождается равное число молекул воды: Сг)(Ого)гг' + 4%г Сб(аг) г' + 4Нго 100 Т а б л и ц а 6.7. Константы устойчивости комплексов щелочно-земельных элементов с алицивлвческими комплексонамн Если вступает бидентатный лиганд, то число освобождающихся молекул воды вдвое больше, чем число лигандов, входящих в комплекс: Со(НэО)44' + 2еп Сд(еп)ээ' + 4НтО где еп — зтилеидиамин. Это приводит к возрастанию энтропийной составляющей' свободной энергии.
Как видно из табл. 6.8, для комплексов кадмия с монодентатными лигандамн (аммиак и мегиламин) и бидентатным (этилендиамин) различие в значениях Ы небольшое (или вообще отсутствует), тогда как различие в значениях ЬЯ значительно; для комплексов с бидентатным лигандом значение ЬЯ отрицательно. Комплекс, во-видимому, образуется ступенчато: сначала бидеятатный ляганд присоединяегся к иону металла одянм-донорвым а|омом, затем проис- 181 Т а б л и ц а 6.8. Константы устойчивосги и термодинамические параметры вомплексов кадмия (Щ с аминами при зэ С ходит координация второго донорного атома. Вероятность координации второго донорного атома должна быть пропорциональна его эффективной концентрации в непосредственной близости от иона металла.
В разбавленных растворах такая эффективная концентрация донорвых. атомов вблизи иона мегалла значительно превышает среднюю концентрацию лиганда во всем объеме растнора, тах как второй донорный атом связанного лнганда заключен в относительно небольшом объеме раствора, непосредственно окружающем ион металла. Ясно, что с увеличением цепи лиганда этот эффект будет снижаться, поскольку увеличвваегся реальный объем раствора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
