книга 1 (1110134), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Следует отметить, что пространственную конфигурацию комплекса с известным координа- 155 ционным числом можно предсказать довольно точно, значительно труднее предсказать координационное число комплексообразователя. Линейная конфигурация типична для комплексов с координационным числом два, тетраэдрическая — четыре, октаэдрическая — шесть. Электростатическое притяжение отрицательно заряженных лигандов или полярных молекул к положительно заряженному иону металла способствует увеличению координационного числа.
Этому противодействуют стерические факторы и электростатическое отталкивание лигандов. Простой схемы для каких-либо предскаэавий с учетом этих критериев ие существует. Например, для комплекса иона й1(11) с хлорид-ионами г,./г = 0,43. Тогда можно % считать, что максимальное координационное число данного соединения равно шести. В действительности образуется комплекс К(СЦ с тетраэдрической конфи- гурацией. Стабилизация этого комплекса происходит вследствие взаимодействия т1- электронов иона металла с р-электронами лигандов, симметричное расположение которых допускает образование з-связи. Различают характеристическое и максимальное координационные числа (Я.Вьеррум).
Мансииолънос ноординат1ионное число (МКЧ), которое А.Вернер отождествил с максимальным числом лигандов, связанных непосредственно с ионом металла, определяется свойствами центрального иона и не зависит от природы лиганда; МКЧ может быть равно 4 или 6 и более, если позволяет пространство. Харанотеристимеское ноординат1ионное число (ХКЧ) в основном определяется природой лигаида, Например, ионы серебра и ртути (П) в аммиакатах, галогенидных и гидроксокомплексах имеют ХКЧ = 2 и МКЧ = 4; ионы меди (11), цинка (11) и кадмия (11) имеют ХКЧ = 4 и МКЧ = 6; для многих ионов металлов ХКЧ = МКЧ = 6. Изомерия комплексов и лигандов.
Различают струнптурную изо.парию и сглсреоттзолтерто. Структурные изомеры отличаются способом связывания атомов в молекуле, а стереоизомеры при одинаковой структуре конфигурацией, т.е. расположением атомов в пространстве. Структурную изомерию часто подразделяют на несколько видов— изожерию снелепта, положения и фуннцттональной труппы. Изомерия скелета заключается в том, что соединения одного состава различаются порядком связи атомов (н-бутан и изо-бутан). Изомеры положения различаются положением функциональных групп в молекуле органических соединений.
Например, Вй-группы в молекулах пирокатехина, резорцина и гидрохинона расположены в орто-, мета- и пара-положениях 166 ОН ОН НН пи рекатехнн резор пни гнлрохн ион Из всех изомеров только пирокатехин образует устойчивые комплексы с ионами металлов, его применяют в качестве органического реагента. разновидностью изомерии функциональных групп является тауглелсрил, которая обусловлена переносом электронов и атома водорода вследствие внутримолекулярных перегруппировок (табл. 6.2). Наличием таутомерных равновесий объясняется изменение окраски кислотно-основных индикаторов в зависимости от РН. Т а б л н и а 6.2.
Наиболее ванные типы таугемерни Для координационных соединений можно отметить некоторые типы изомерии, формальна относящиеся к структурной. Например, азо исвая соязсз может возникнуть в монодентатном лиганде, имеющем несколько (чаще два) электронодонорных атомов, способных к координации. Такие лиганды называют азибидектатныжю Изомерия связей известна для комплексов с ионами НО и ХСЯ . Изомеры, в которых ион НО., может присоединиться через азот либо кислород, известны для ионов Со(1П), ВЦП1), 1г(111), Рь(ГВ). В тиоционатных комплексах Ге(1П) связь осуществляется посредством атома азота, тогда как в тиоционатном комплексе ртути — через атом серы НВ(ЯСН)з .
Различают геометрическую и оптическую стереоизомерию. Если образование изомера сопровождается изменением симметрии частиц, то азоасрвя ~еоаатричесаая, если симметрия молекулы не изменяется— кэожервя опгааческая. Оптические изомеры вызывают вращение плоскости поляризации света. Геометрические изомеры оптически неактивны, но в отличие от оптических имеют неодинаковые злектронные и колебательно-вращательные спектры. Длл органических соединений геометрическая изомерия обусловлена различным расположением заместителей у атомов, которые образуют двойную связь или входят в плоские циклы; для комплексов — по положению разных лигандов вокруг центрального иона, различают Час- и транс-изомеры.
Примером геометрической изомерии органического соединения является существование дикарбоновой кислоты НООС вЂ” СН==СН вЂ” СООН в двух формах: йас (малеиновая кислота) н глраяс (фумаровая кислота). Особый случай геометрической изомерии — сан-антиизомерия, которая аналогична Нас-транс-изомерии, но связана с вращением вокруг связей ~С В вЂ” или — Н=Ф вЂ”, но не Х =С( . Например, диоксимы могут существовать в следующих трех изомерных формах: В-С С вЂ”   — С вЂ” С вЂ”   — С С вЂ” В !! !! !! !! !! !! l ОН НО НО НО НО Из приведенных изомеров только ансли-форма образует устойчивые комплексы, тогда как с сан-формой комплексы ие образуются.
Комплексы с ажфи-формой малоустойчивы. Геометрическая изомерия характерна для комплексов с квадратно-плоскостной и октаздричес- 158 кой конфигурациями. Например, плоский комплекс состава ИЬзВт может иметь следующие геометрические ивомеры: В ь трако- С октаэдрической структурой получены и охарактеризованы сотни изомеров для соединений типа 3ПзВз и И) сВт, где И вЂ” Рс(ХУ), Со(Ш), В (ПИ), ИЪ (Пт), Х (Ш), В (и): В„Е цко транс.
Если изомеры находятся в таутомерком равновесии, то полярный рестворитель, как правило, смещает равновесие в сторону более полярной формы, Поскольку Чва-изомеры поляркее транс-хаамеров, полярньм растворители способствуют смещетпо равновесия в сторону образования компжтсов с Чксконфкгурацней, Оптические иэомеры отличаются один от другого по оптической активности. Оптически активными называют вещества, способные вращать плоскость линейно поляризованного света, В виде оптически активных изомеров могут существовать только такие вещества, молекулы которых не обладают ни одним из следующих элементов симметрии: центр симметрии, плоскость симметрии и зеркально-поворотная ось.
Если два оптических ивомера относятся друг к другу как предмет к своему несовместимому зеркальному иэображению, то их назывцат энантиомерами, что означает епротивоположные формы". Энантиомеры по-разному вращают плоскость цоляризвции света. Один из оцтических иэомеров зту плоскость вращает вправо (В (+)-изомер), другой '- влево (1. (-)-изомер), В отличие от геометрических иэомеров внвнтиомеры эквивалентны по своим физическим и химическим свойствам. Эквнмолярнуто смесь двух зканткомеров называют раэежато.а.
Часто чистый оптический изомер способек превращаться в рацемат; зтот процесс назван раэаеазаэксэ, Важно подчеркнуть, что при рацемнзацки сохраняется состав, строение к химические свойства вещества. Исчезает лишь их оптическая активность. Например, для винной. кислоты известны трк кзомера: зкак- тиомерные формы и лжзо-форма, которая совместима со своим зеркальным изображением, так как имеет плоскость симметрии; жезо.форма и оптически неактивна. В справочниках обычно приводят Хз мезовинной кислоты. Явление оптической изомерии широко распространено среди координационных соединений, более характерна оптическая изомерия для комплексов с октаэдрической конфигурацией.
Оптическая изомерия может наблюдаться лишь для тех элементов, которые образуют кинетически инертные комплексы, причем лигаиды сами по себе должны быть оптически неактивными. Оптически активные изомеры часто встречаются среди комплексов, содержащих три бидентатных лиганда или два бидентатных и два монодентатных. Примерами оптических изомеров могут служить комплексы Ге(01ру)тз+; Ге(РЬеп)зт', Сг(СтОт)~~,структуры которых изображены ниже: Для сравнения оптически активных ввществ используют параметр — удельное вращение пуд. Угол поворота плоскости поляризации а пропорционален разности коэффициентов преломления право- и левополяризованиого света: 1 э = пуд — 1(игы — и< >), Ло где Ло — длина волны света в вакууме; 1 — длина образца; и — показатель преломления. Зависимость угла вращения от длины волны называют дисперсией оптического вращения (ДОВ). Связь дисперсии оптического вращения с эллиптической поляризацией называют круговым дихроизмом (КД).
Методы ДОВ и КД использукл в анализе для идентификации оптически активных соединений и определения абсолютных конфигураций оптических изомеров комплексов металлов. 6.2.2. Типы лнгандов Лиганды представляют собой анионы либо полярные молекулы. К наиболее важным неорганическим лигандам относят: молекулы Нг0 ИНз, анноны Г, С1, Вг, 1, СН, НО, НО, ОН, С10,, БОт, СОт, Н„Р04з "' (и = 0,1,2). Органические лиганды — зто соединения, имеющие хотя бы одну свободную пару электронов на одном из атомов (донорном атоме) в молекуле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
