книга 1 (1110134), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Как видно, за пределами интервала рН, равного рАо т 2, доминирует лишь одна из форм. По диаграмме можно определить состав раствора при заданном рН (или р5) и, наоборот, найти рН по заданной концентрации какой-либо формы. Для одноосновной кислоты кривая о — рН совпадает с кривой образования кислоты НА, а кривая аА — рН вЂ” с кривой диссоциации атой кислоты. Для многоосновных кислот и оснований это не так, поскольку в зтом случае и а и . Для построения кривых образования многоосновных кислот, а также комплексных соединений следует рассчитывать н по формулам.
Если ступенчатые константы различаются, на графиках наблюдаются ступени (рис. 5.7), в противном случае ступени сливаются в одну кривую (рис. 5.8). Конйснтпрационно-лосорифшическая диатралаеа — зто зависимость логарифма концентрации равновесных форм от рН. Диаграмма выражается прямолинейными участками с наклонами О, +1 и -1, которые пересекаются в характеристических точках с координатами рН = рА' по оси 'абсцисс и 18с — 0,3 по оси ординат (рис. 5.9 и 5.10).
Для построения диаграммы нужно знать общую концентрацию и константы диссоциации. Для зтого используют формулы (5.7) — (5.9) с некоторыми допущениями, позволяющими избежать вычислений. Для одно- основной кислоты можно сделать следующие допущения. 126 а г 4 р А ~Ю гр тс рн Рис.дш. Концентрационно-логарифмичесная диаграмма сероаоноровной кислоты 1. При [Н+] > К, знаменатель (обозначим его К) формулы (5.6) упрощается: Р ь [Нт]; [НА] ь с . Тогда 1я[НА] = 15с (прямая с НА' наклоном 0) и 15[А] = 19с + 1яʄ— 15[0'] = 19с — рКс + рН (прямая с наклоном +1).
2, При [Н+] < К получаем Р ь Кс и [А ] = с . Тогда 1я[А ] = 15с НА' (прямая с наклоном О) и 1х[НА] = 1лс + 19[Н'] — 1яКс = 19с + + рК + рН (нрямая с наклоном — 1). ПРи РН РКс видно~ что Р 2[Н ] [НА] = — н [А ] НА НА Следовательно, 15[НА] = 19[А ] = 15с — 192 = 15сНА — 0 9, Таким образом, для построения диаграммы нужно нанести на график точку с координатами (рН = рКс) и (19с — 0,3) и провести через нее прямые с наклоном +1 и — 1, затем прямые, параллельные оси абсцисс на расстоянии 19сНА, и соединить все прямые плавными линиями так, чтобы онн пересекались в характеристической точке (см.
рис. 5.9). Аналогично, упрощая формулы (5.7) — (5.9), можно построить диаграмму двухосновной кислоты. Характеристические точки отвечают координатам рН~ = рК~ и рНэ —— . рКз по оси абсцисс и 15с — 0,3 по оси ординат. Через них проводят перпендикуляры к оси абсцисс и прямые с наклонами +1 и — 1. В точках пересечения этих прямых с перпен— дикулярами наклон прямых становится равным +2 и — 2 (см.
рис. 5.10). Для кислот с л > 2 и комплексных форм концентрационно-логарифмические диаграммы не строят, так как в системе обычно присутствует слишком много частиц, и диаграмма теряет простоту и наглядность. Пользуясь диаграммой, можно найти равновесные концентрации всех форм при заданном рН. В отличие от распределительных диаграмм она позволяет оценить малые концентрации недоминирук$щих форм. Зато большие концентрации доминирующих форм по ней определить практически нельая. Таким образом, оба вида диаграмм дополняют друг друга. Если на концентрационно-логарифмическую диаграмму нанести дополнительные прямые, а именно рН = — 19[Н+] (прямая с наклоном — 1) и рОН = — 15[ОН ] (прямая с наклоном +1), из диаграммы можно извлечь полезные сведения о системе.
В точке пересечения В (см. рис. 5.9) [Нт] = [А ], следовательно, абсцисса этой точки отвечает значению рН раствора кислоты. В точке С [ОН ] = [НА], следовательно, рН в 127, этой точке отвечает рН раствора сопряженного основания той лге концентрации, поскольку )А ) + НзО = )НА) + 1ОН "). Такие диаграммы можно составлять для смесей кислот и сопряженных оснований с известной общей концентрацией, для смесей двух кислот или оснований разной силы. Онн помогают при определении рН буферных растворов и рН смесей, позволяют оценить вклад каждого вещества в общий баланс, быстро и просто решить другие задачи, например, построить кривую титрования без вычислений.
Распределительные диаграммы можно построить и для других систем, например для окиснительно-восстановительных. Существуют и другие виды диаграмм, например рН вЂ” рН, используемые при описании комплексообразования, и потенциал — рН, для окислительно-восстановительных систем. 1. Представьте обшую схему равновесий в: а) водном растворе сульфата кальция; б) водном расгворе диоксида углерода; в) водном распвре муравы иной кислоты; г) этанольном растворе хлороводорода. Х Назовите причины отклонения поведения реальной системы от идеальной.
3. Какова природа ионной силы раствора? 4. Какие числовые значения принимает коэффициент активности? В каких условиях его значение больше единицы? Ь. Почему нельзя экспериментально найти коэффициенты активности индивидуальных ионов? б. Чем отличаются формулы Дебая — Хюккеля для расзета среднего и индивидуального коэффициентов активности? 7.
В чем причина различной сальватации катионов и аннонов? 8. Что такое солевой эффект? высвливание? 9. Выведите формулу зависимости реальной константы дкссоцнации одно- основной и двухосновной кислот от ионной силы раствора. 10. Составьте уравнения материального баланса и элекгронейтральности для следующих снсгем: а) разбавленный водный раствор соляной кислоты; б) концентрированный раствор соляной кислоты; в) смесь уксусной кислоты и ацетата натрия; г) водный раствор хлори,яа железа (111); д) водный раствор диоксида углерода; е) водный раствор цианида аммония; ж) насыщенный раствор ноднда серебра в иодиде калия.
11. Какие числовые значения может принимать коэффициент конкурирувшей реакции? 12. Покажите связь термодинамической и концентрационной констант. 128 13. Как изменится диаграмма (см. рис. 5.4), если вместо муравьиной взять более сильную кислоту, более слабую? Где будет расположена точка пересечения? В какую сторону смсстятся области доминирования форм? 14. Как изменится диаграмма (см.
рис. 5.5), если вместо сероводородной ваять кислоту, последовательные константы диссоциации которой различаются меньше (например, щавелевую)? 15. Изменится лн вид диаграмм (см. рис. 5.4, 5.5, 5.9 н 5.10), если вместо кислот взять сопряженные основания, т.е. формиат натрия и сульфнд натрия? 16. Укажите на диаграммах (см, рнс, 5.4, 5.5) области буферного действия и точки с максимальной буферной емкостью. 17.
Найдите, пользуясь диаграммой (см. рис. 5.9), [НэО+], [ОН 1, [НСООН) н [НСОО ) в 0,1 М растворе формиата натрия. 18. По диаграмме (см. рис.'5.9) найдите рН 0,01 М раствора муравьиной кислоты. ГЛАВА 6. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, ИСПОЛЪЗУЕМЫХ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ С точки зрения химика-аналитика целесообразно выделить следующие типы химических реакций: 1) с переносом протона — кислотно- основные реакции; 2) с переносом электрона — окислительно-восстановительные реакции; 3) с переносом электронных пар с образованием донорно-акцепторных связей — реакции комплексообразования.
Внутри каждого типа можно при необходимости провести более детальную классификацию. Например, среди кислотно-основных реакций можно выделить автопротолиз, среди окислительно-восстановительных — диспропорционирование. В химическом анализе иногда целесообразно рассмотреп не тип реакции, а процесс, который не обзяательно может быть химической реакцией или, наоборот, включает несколько типов реакций. Таковы процессы с изменением агрегатного состояния (осаждение, дистилляция, растворение) и процессы распределения (экстракция, хроматография).
Все эти равновесия имеют много общего, однако каждый тип обладает характерными особенностями, которые являются основой отдельных химических методов анализа. Характерные черты каждого типа равновесий важны не только при обнаружении, разделении и определении веществ химическими методами, но и при анализе физико-химическими и физическими методами, поскольку многие пз них сопровождаются химическими операциями (например, растворение пробы, предварительные разделения, переведение в химическую форму, удобную для получения аналитического сигнала).
Остановимся подробнее на некоторых типах химического равновесия. , 3-71 129 6Л. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ Равновесия в растворах кислот и оснований выделяют в отдельный вид в связи с режим отличием катиона водорода от всех остальных ионов и необычайной важностью реакций с участием протона для большинства разделов химии. Существует несколько теоретических концепций кислотно-основных превращений. Каждая из них имеет достоинства и недостатки и удовлетворительно описывает определенный круг явлений. Общей теории кислот и оснований нет, да и вряд лн она нужна: рассыатривая столь широкий вопрос как кислотно-основные цреврвщения, такая теория, выиграв в общности, проиграла бы в конкретности.
Круг явлений, с которыми сталкивается аналитическая химия, наиболее удовлетворительно описывается с позиций арошолатечссзоб шсорее Н,Бренстеда и Т,Лоури (1923), Эта теория удачно объясняет практически все процессы в растворах, особенно в неводных, онв получила всеобщее прианание, Первой теоретической концепцией кислот и оснований была шсерня Аррсаауса, в основе которой лежит электролитическал диссоциация веществ в растворах, Не осквривая достоинств теории (они общеизвестны, например, простые математические соотношения для расчета рН водных растворов), остановимся на' недостатках, которые обратили на себя внимание химиков (вплоть до полного непризнания) уже во времена Аррениусж 1) нельзя представить существование катиона Н+ в растворе, как этого требует теория, 2) не учитывается влияние растворителя (несмотря на многочисленные экспериментальные подтверждения участия растворителя в реакциях кислот и оснований); 3) все расчеты оказываются неверными при переходе к неводным растворителям, "4) теория не объясняет кислотных и основных свойств вацества, не содержащих Н+ или ОН (например, солей, аммиака и его производных), и т,п, Почему раствор хлоридв алюминия имеет кислую реакцию, а карбоната натрия — щелочиую7 Для объяснения кислых и основных свойств растворов солей была привлечена концепция гидролиэа, в для объяснения основных свойств ННс апридуманоа соединение ННсОИ, свойства которого ие укладывались в рамки теорий строения вещества.
Одновременно с теорией Бренстеда и Лоури появилась шссрэя Льюиса, По Льюису кислоты — вещества, принимающие пару влектронов, основания — вещества, отдакицие ее. При этом образуются коввлентные связи. В класс кислот попадают молекулы, обрааованные атомами с незаполненной восьми электронной оболочкой (ВУмЯОс), катионы-комплвксообразователи (Уес+, Сом н т.п.), галогениды с ненасыщенными связями (Т1С14), молекулы с поляризованными двойными 130 6.1.1. Протолитическая теория Теория основана на особенностях иона водорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
