книга 1 (1110134), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Такие соединения способны образовывать межмолекулярные связи и дополнительно присоединять незаряженные лиганды (НэО, пиридин, 1,10- фенантролин, трибутилфосфат и др.), что приводит к получению полимеров и аддуктов. Например, В-дикетонат п1(П) в твердом состоянии и в некоординирующихся растворителях находится в виде тримеров, а с монодентатными лигандами (В) типа пиридина или трибутилфосфата этот комплекс образует аддукты состава П11чВэ К реагентам с О,О-группировкой относят также антрахиноны, образующие полимерные комплексы состава 1:1 и теграэдрические комплексы состава 1:2. Как правило, координационная сфера ионов металлов в этих комплексах остается ненасыщенной, что вызываег присоединение дополнительных монодентатных лигандов (НэО, ОН, Г ).
При взаимодействии высокозарядных катионов часто образуются малорастворимые соединения с мостиковыми Нэй- и ОН-группами, представляющими собой полиядерные нестехиометрические соединения— окрашенные лаки. Например, окрашенный лак, образующийся при взаимодействии алюминия с ализарином э', можно представить как полиядерный алюминиево-гидроксидный комплекс, в котором на поверхности мицеллы отдельные атомы алюминия образуют соединения хелатного типа с ализарнном 5.
Хромотроповую кислоту и ее производные применяют для определения титана, железа и ниобия. Для этой группы реагентов в отличие от антрахинонов отсутствуют пространственные затруднения, поэтому образуются комплексы состава 1:1, 1:2 и 1:3. Окраска комплексов зависит от состава комплекса. Так, титан (1У) с хромотроповой кислотой в сильнокислых растворах образует красный хелат (1:2), а слабокислых растворах (РН > 5)— фиолетовый хелат (1:3). Среди О,О-содержащих реагентов прежде всего следует назвать 1- нитроэо-2-нафтол (реактив Ильинского), образующий комплексы со многими металлами — Ня(П), Сз(П), Рс1(П), Н1(П), СЙ(П) и др. Реагент применяют в основном для определения кобальта, с которым он Реагирует избирательно вследствие образования устойчивого комплекса СоЬэ.
В реагентах с о-нитрозофенильной группировкой таутомерное Равновесие сдвигается в сторону хинониминной формы. То же справедливо и в отношении хелатов металлов, что подтверждается их интенсивной красной окраской: 173 -Н О Нж а Н-О 4 О В общем зти крмплексы относят к хелатам с шестичленными циклами, однако нельзя исключить образование комплексе с пятичленным циклом по атомам азота и кислорода.
При образовании комплексов с о, о '-диоксиазосоединениями можно предполагать образование как одного, так и двух —, пяти- и шестичленных хелатных циклов с участием азогруппы — НЫ1 — з образовании связей. В органических растворителях и в твердом состоянии возможно образование хелатной связи без ее фиксации на каком — либо определенном атоме азота. Типичные о, о -диоксиазосоединения, для которых не удается установить, какой из атомов азота участвует в образовании циклов, — реагенты типа эриохромового черного Т. Среди реагентов класса азосоединений следует выделить производные азо- и бис-ззохромотроповой кислоты, в частности реагенты с о-арсоио-о-оксиазогруппировкой, арсеназо 1, П и Ш.
Большинство ионов металлов с этими рсагеятами образуют интенсивно окрашенные комплексы, как правило, состава 1:1. Среди о-аминокарбоновых кислот циклического ряда наиболее подходящей для определений элементов является антраниловзл кислота, образующая комплексы со многими металлами, и поэтому ее избирательность ограничена. Трифенилметановые красители типа ксиленолового оранжевого и метилтимолового синего, образующих с,ионами металлов окрашенные комплексы, чаше всего используют в качестве индикаторов при комплексономегрическом титровании или для фотометрического определения метеллов (2г, Н1, Вс, лантаноиды, ВА, 1п и др.).
Природа иона металла По теории Пирсона ионы металлов (акцепторы электронов) можно рааделить на жесткие и мягкие кислоты, а лиганды (доноры электронов) — на жесткие и мягкие основания. К жестким кислотам относят металлы с низкой поляризуемостью, высокой степенью окисления, малым размером, образующие преимущественно ионные связи; к мягким кислатам — высокой поляризуемостью, низкой степенью окисления и большим размером, образующие кэвалентные связи.
Типичными представителями жестких кислот являются, например, Ве(П), МВ(П), А1(Ш), Яс(ТП), 1,а(П1), 1п(П1), Хг(17) и др.; мягких кислот — Ах(1), Си(1), Нх(П), Сб(П), Рб(П), Рс(11). Большинства ионов металлов 174 занимают промежуточное положение. Металл с более высокой степенью окисления является более жесткой кислотой, чем с низкой, например Ге(1П) более жесткая кислота, чем ион Ге(П). Наиболее устойчивые комплексы образуются при взаимодействии мягких кислот с мягкими основаниями или жестких кислот с жесткими основаниями. Это не означает, что комплексы жестких кислот и мягких оснований или мягких кислот и жестких оснований не могут существовать и быть устойчивыми. Таким образом, этот принцип дает возможность качественно предсказать, что произойдет при взаимодействии какой-либо кислоты с каким-лнбо основанием.
Металлы, относящиеся к классу жестких кислот, преимущественно образуют Вг или 6-членные циклы с 0,0-, О,В- и Х,К-лигандами. Легко деформируемые, большого размера металлы класса мягких кислот образуют устойчивые 5-членные хелатные циклы с В,В- и 8,8- лигандами, а также 4-членные с В,Б-лигандамн. Поведение металлов, занимающих промежуточное положение, сложно, так как большое разнообразие состояний окисления делает картину труднообозримой Например, ионы Сп(П) вследствие восстановления переходят в класс мягких кислот; ионы Ге(П), Со(П) вследствие окисления образуют типичные жесткие кислоты.
Независимо от природы донорных атомов устойчивость комплексов двухвалентных переходных металлов изменяется в ряду Вп < Ге < Со < ГН < Сп > Еп. Это так называемый естественный ряд устойчивости (ряд Ирвинга — Уильямса) . Стервчеспие эффектпм Донорные атомы з молекуле органического реагента могут находиться в разном окружении, поэтому изменения в окружении часто приводят к снижению устойчивости.
комплекса или комплекс совсем не образуется. Например, введение заместителей в положение, близкое к донорному атому, может препятствовать реализации оптимальной для данного металла координации. Стерическне затруднения особенно сильно проявляются з комплексах с хелатообразующнми лнгандами н в значительной мере могут определять избирательность реагента. Наглядным примером служат 2-замещенные 8-оксихннолина, которые не образуют малорастворимых комплексов с ионом А1(Ш) состава 1:3. Так, даже небольшая мегнльная группа з положении 2 молекулы 8-оксихинолина препятствует образованию октаэдрического трап-комплекса с ионом алюминия (Ш) нз-за небольшого радиуса ионна металла, тогда как объемные ионы хрома (111), железа (111) и галлия (Ш) имеют достаточное пространство в координационной сфере центрального иона для трех лигандоз.
Ионы Ве(11) и Хп(П), требующие 175 тетраэдрической координации, образуют с 2-замещенными 8-оксихинолина малорастворимые комплексы, и эти реагенты использутот для определении Ве и Хп в присутствии алюминия. Стерическое влияние заместителей можно также рассмотреть на примере 1,10-фенантролина и 2,9-днмьтнл-1,10-фенантролина нли 2,2 '- дипиридила и 6,6 '-диметил-2,2'-дипиридила: Х Н 1,10-фенантролнн 2,2 '-днпиридил Так, комплексы ге(П), содержащие три молекулы 1,10-фенантролина или 2,2 '-дипирндила, устойчивые низкоспнновые соединения ярко-красного цвета. По стернческим затруднениям три молекулы 2,9- днметил-1,10-фенантролина не могут координироваться к иону ге(П); бнс-комплексы, образование которых стерически возможно, представляют собой бесцветные высокоспиновые соединения, значительно менее устойчивые, чем тряс-комплексы ге(П) с 1,10-фенантролином. Наличие двух метильных групп препятствует образованию октаэдри' ческого комплекса ге(11), но не мешает присоединению двух лигандов к ионам Сп(1) с образованием тетраэдрического комплекса.
Следовательно, замещенные фенантролина и дипиридила — избирательные реагенты нз ионы Св(1). Стерические затруднения, возникающие прн комплексообразованин ге(П) с замещеннымн 2,2'-дипиридила при введении заместителей в положение З,З' имеют другой характер.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
