книга 1 (1110134), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Кобальту (11) и железу (П) в комплексах с диметилглиоксимом свойственны координационные числа, равные шести. Два координационных места в аксизльнмх положениях к плоскости молекул могут заполняться молекулами воды и другими монодентатными лигандами. Димегилглиоксиматы кобальта и железа хорошо растворимы в воде. Повышать растворимость органических реагентов, так же как и их комплексов, можно введением в молекулу реагента гидрофильных заряженных групп, таких, как -БОз, — РОзН, — АзОзН. Например, на- личие сульфогрупп в молекуле хромотроповой кислоты является причиной ее растворимости и растворимости комплексов титана (П) в воде. Введение даже гидрофобных заместителей в молекулу органического реагента в положение, близкое к донорным атомам хелатообразующих групп, может помешать присоединению к иону металла лигандов, необходимых для нейтрализации положительного заряда данного иона металла.
При атом образуется заряженный комплекс, растворимый в воде. Так, из-за стерических препятствий метильной группы только две молекулы 2-метил-8-оксихинолина могут присоединяться к иону алюминия (П1) из-за его малого ионного радиуса; в результате образуется водорастворимый положительно заряженный комплекс. При ассоциации комплексных частиц и образовании полимерных структур растворимость в воде снижается.
В качестве примера можно привести ассоциацию комплексных частиц пирогэллола и иона металла. Из-за стерических препятствий только две ОН-группы, расположенные в о-положении, в молекуле пирогаллола связаны с одним и тем же ионом металла, через третью ОН-группу зта молекула присоединяется к иону металла другой комплексной частицы. Подобные явления имеют место у комплексов ионов металлов с неорганическими лигандами.
Так, карбонаты, фосфаты и сульфаты образуют соединения, т-т1 193 имевшие квазиполимерную структуру, в которых два донорных атома лиганда соединены с различнымн ионами металлов. Летучесть. Летучими называют соединения, способные испаряться и конденсироваться без изменения состава при умеренной (ниже 700 — 800 К) температуре. Признаки летучести: возможность сублимации (возгонки) вещества; присутствие в масс-спектре молекулярных соединений или осколочных металлосодержащих ионов. Наиболее полную характеристику летучести вещества дает температурная зависимость давления насыщенных паров. Летучие соединения металлов можно подразделить на несколько классов: 1] комплексы с монодентатными а-донорными лигзндамн (галогениды Нх1ь Ае01з Сг'е)' 2) б р р (11(ВН ), НХ(ВН ), 2г(ВН ) ); 3) хелаты (,9-дикетонаты и их производные, диалкилдитиокарбаминаты, комплексы с макроцикличегкимн лнгандами); 4) безводные нитраты, перхлораты; 5) комплексы с лигандами з-ахцепторнаго типа (циклопентадиеннльныг комплексы ЕаСрш ЬпСрэ, ССраС1); б) смешанолягандные комплексы Та(ДПМ)зХОз, ьа(ГФА)з.2ТЬФ, ТЬ(ТТА)г ТБФ.
Здесь )1ПМ вЂ” дипивалоилметанат; ГФА — гексафторацегон; ТТА — тикоилтрнфторацегон; ТИФ вЂ” трибутилфосфат. Можно отметить, что максимальной летучестью обладают соединения, имеющие молекулярное строение с отчетливо выраженным ковалентным характером химической связи и формально нулевой степенью окисления металла, или, например, соединения многовалентных металлов в высшей степени окисления, в которых происходит полное экранирование центрального иона металла.
Наибольшим разнообразием летучих соединений характеризуются И- и р-элементы, наименьшим— тяжелые щелочные и щелочно-земельные металлы. Таким образом, свойства летучести того или иного соединения тесно связаны с его химическим строением. Летучие комплексные соединения используют в газовой хроматографии, масс-спектрометрическом анализе, для разделения и концентрирования сублимацией. 6.2.5.
Типы комплексов Известно несколько классификаций комплексов в зависимости от признака, положенного в их основу. С точки зрения аналитической, химии целесообРазно выДелить монс- и полиЯдеРные, оДноРодно- йн смешанолигандные, внутри- и внешнесферные комплексы. Полиядерные комплексы. Комплексы, содержащие более одного 194 центрального иона металла, называ1от полиядерными; с одним цен— тральным ионом — моноядерными.
Связь между центральными ионами (атомами) в полиядерных соединениях может осуществляться либо „врез мостиковые группы, либо несколько атомов металлов, взаимодействуя друг с другом, образуют остов в виде цепей, циклов, каркасов или полиэдров различной степени сложности. Полиядерные комплексы, остов которых состоит из атомов металла, связанных между собой, называют нлостероль Наибольшее значение имеют полиядерные комплексы с. мостиковыми центральными группами, которые могут быть жоноатожные, олнгоатожные и полнатоаные.
Моноатомные мостиковые группы состоят из донорных атомов, имеющих более одной неподеленной пары электронов, например Г, О1, Вг, 1, Оз, ОН, Вз, НЯ . Это необходимое, но недостаточное условие. Так, молекулы воды не могут быть мостиковыми лигандами, хотя атом кислорода молекулы воды имеет две неподеленные пары электронов.
Наиболее типичные полиядерные комплексы с мостиковыми группами От или ОН вЂ” это продукты кислотно-основного взаимодействия ионов металлов в водных растворах. Например, комплекс Ге(1П), образующийся в слабокислых растворах: Н ! О (НзО) евое~ е е(ОНз)е О~ Н Образование полиядерных гидроксокомплексов следует учитывать при рассмотрении как катионов, так и анионов, например НоО4~, ЪОз, еО~ .
Эти моноядерные оксианионы существуют только в щелочной ~реде, при подкислении образуют полиядерные изополикислоты. Полиядерные комплексы, содержащие в своем составе один и тот же мета.тл в разной степени окисления, отличаются от комплексов этого Неталла в одной степени окисления. Так, гидрокснд железа (П) имеет б' ,ладно-зеленую окраску, гидроксид железа (1П) — красно-корич"евую, а смешанный гидроксид ее(П) — Ге(1П) — голубую. Н кави|лексах с олигоатомными мостиковыми группами (цианид-, 19' тиоцианат-, сульфат-ионы, пероксидная н карбоксильная группы) центральные ионы разделены не одним атомом. Например, в растворе уксусной кислоты при рН 3 ионы железа ~П1) образуют комплексы состава ГеэСз(ОН) <2 ю ', где х = 2,3,4; Š— ацетат-ион.
Полиядерные комплексы с цолиатомными мостиковыми группами фактически представляют собой полиядерные комплексы с полидентатными органическими лигандами. Их образование определяется числом и пространственным расположением донорных атомов в молекуле органического реагента. Например, в триэтнлентетрамингексауксусной кислоте имеется десять функциональных групп, т.е.
более чем достаточно для насыщения координационной' сферы нескольких ионов металлов. Для этого лиганда доказано образование моно-, би- и триядерных хелатов: ,ус -сн, О ООС-СН2 4,, "-Сн, Са 1,,д,, СН2 СН2СОО СН2СМ" 1 СН2СН2Мь чсн2М-Н О ОООССН|2 сн,сн, Сн СС2Г 2+ х 1 ' 2+ 4 аъъ — МСН,СН2Н НСН2СНъы — Са О О При образовании комплексов с полиметилендиаминтетрауксусной, кислотой (НООС-СН2)222 — (СН2)я — Н(СН2 — СООН)2 при увеличении я стерн- чески доступной становится одна иминодиацетатная группа, и вероят-, ность образования бнядерных комплексов возрастает. Полиядерные КОМПЛЕКСЫ С ОДИНаКОВЫМИ ЦЕНтРаЛЬНЫМИ атОМаМИ НаЗЫВаЮт 2ОЯОЯЕе . лнядсрнмлъл с разными центральными атомами — ъс2асрояолнядсрнмЯН (р аз но.п ет аллънъ2лго). 196 Гетерополиядерные комплексы разнообразны по составу, структуре, природе и строению мостиковых групп.
Образование гетерополиядер— ных гидроксокомплексов известно для ионов ниобия (у) и тантала(У). при этом наблюдается частичное снижение реакционной способности этих ионов и неколичественное их разделение (потеря индивидуальности). Однако известны факты повышения активности центрального иона вследствие образования гетерополиядерных гидроксокомплексов. Так, гомополиядерные гидроксокомплексы циркония при подкислевии раствора разрушаются только после длительного нагревания. Активность ионов циркания восстанавливается быстро, если предварительно были получены гетерополиядерные гидроксокомплексы в присутствии ионов алюминия: Н Н ! Г~ ~Н~ ~РГ~ ~ НН ОН При подкислении раствора связи А1-0 разрываются легче, чем Ег-0, и образуются реакционноспособные мономерные формы циркония.
Более распространенную группу гетерополиядерных комплексов составляют соединения с олигоатомной мостиковой группой. К ним относят, например биядерные комплексы с уксусной, винной, лимонной и малоновой кислотами. Так, ионы железа(П1) и хрома(П1) образуют гетерополиядерный комплекс с ацетат-ионами НН вЂ” Сг — Ас — Сг — Ас — Уе — ОН ~Ас~ ~Ас~ Р ( ! счет образования комплекса следующего строения: 197 Образование гетерополиядерных комплексов способствует изменению свойств веществ. Например, в присутствии тартрат-ионов магний (П) образует окрашенный комплекс с титановым желтым в щелочных Растворах; железо (П1), образуя с тартрат-ионами в щелочных раствоРах комплексы, не взаимодействует с титановым желтым.
Однако при совместном присутствии магния и железа образуются гетерополиядерные комплексы с участием тартрат-ионов и магний не взаимодействует с тзтановым желтым. В некоторых случаях иОны посторонних металлов могут способствовать образованию интенсивно окрашенных гетеро"олиядерных комплексов. Так, присутствие кальция приводит к увеличению интенсивности ок вски соединения И П1) с ализарином эа !! н,а ! — Са — 0 о а о а 1ь Г' ~ р ~А1 — -О-~~ О т Н,О О О Са — О т н,о Другой пример усиления интенсивности окраски, повышения устойчивости комплекса и' изменения его растворимости в воде и органических растворителях образование комплекса в системе Ме"'— ЯюР' — диоксим, где М'"' — Ге(П), Со(П) и др.
Образование гетерополиядерных комплексов возможно при экстракции. Так, степень экстракции биядерных комплексов Уе(ПМ) — Яс(1П), се(1П) — 7(П1) и Ге(П1) — Ьа(П1) с люмогаллионом значительно возрастает по сравнению со степенью экстракции их моноядерных комплексов (рис. б.а). Предполагают следующую ' схему образования гетерополиядерных комплексов: Р% П1 Л Х рн Рис.б.б. Соэкссравцкл лиэтило- вмм эфирсм комллеассэ Ре(1П), 8с(П1), У(РП) и 1л(П1) с люмо- гвллионсм СМ ОН+М С вЂ” СИ вЂ” Π— М С+О Таким образом, полиядерные комплексы представляют определенный интерес для разработки новых аналитических методов.
Эти же комплексы могут быть источником ошибок при выполнении химического анализа. Поэтому умение предвидеть образование таких соедине- ' 198 ний в значительной степени будет способствовать направленному изменению условий эксперимента и позволит предвидеть возможные осложнения в методах определения и разделения. С1днародно- и смешанолигандные коьшлексы. Координационно- насыщенные комплексы, в которых лиганды во внутренней сфере идентичны, называют однороднолигандными, а комплексы с разными лнгандами — смешанолиганднымн, или разнолигандными. Если принять во внимание координацию молекул растворителя, то промежуточ— ные комплексы типа Сэ(йНэ)э(НтО)с „фактически представляют собой смешанолигандные комплексы. Наиболее характерная особенность смешанолигандных комплексов— конкуренция лигандов при взаимодействии с ионом металла, или эффект взаимного влияния лнгандов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
