книга 1 (1110134), страница 41
Текст из файла (страница 41)
6.9). В отличие от большинства реакций с переносом' протона реакции с переносом электрона могут протекать медленно и не происходит нивелирования до полуреакций окисления и восстановления растворителя. Поэтому всжможно существование в водных растворах сильных окислителей (МвО„) и восстановителей 1Сг~+.): 4МпО + 4Н' = 30э + 2НзО + 4МвОз 2Сг01г + 2Н' + 2С1 = 2СгС1з + Нг~ Эти .реакции идут крайне медленно.
Вследствие кинетической заторможенности существуют в растворах такие окислители и восстановители, как Р', МО+, НзОв Все системы с Ю > 1,23 В и аэ < 0 неустойчивы. В неводных растворителях область устойчивости соединений, конечно, меняется. Величина ЬО реакции определяется энергией ионизации 1отрыва электрона) и энергией сольватации ионов или молекул. От относительного вклада того и другого вида энергии зависит окислительно-восстановительная способность веществ. Если энергия сольватации незначительна 1меньше энергии ионивации), следует ожидать проявления окислительных свойств, и, наоборот, если сольватация в неводном растворителе больше, чем в воде, можно ожидать снижения окислительной способности и стабилизации окисленной формы.
Влияние. неводных растворителей на редокс-системы еще недостаточно изучено. 0.3.3. Влияние химических взаимодействий на потенциал Остановимся более подробно на влиянии реагентов, которые так или иначе взаимодействуют с окисленной или восстановленной фор- 210 ой, на потенциал системы. Такие взаимодействия приводят фактичскк созданию новых редокс-систем, что широко используют в аналической химни для управления реакциями.
Влияние рИ. Часто при окислительно-восстановительных реакциях .рестраивается структура веществ, при этом не обойтись 'без участия ругих компонентов. При перестройке кислородсодержащих частиц ковыми являются ионы водорода. Например, в реакции МпО + 5е + 8Н' = Ипз' + 4Нз0 аэдрический ион Ип0 — перестраивается в октаэдрический аква— ион Мп1НзО)зе'. Кроме того, ионы водорода могут протонировать Ох — или рн Ю) НзАэОз+ 2Н'+ 2е = НзАвОз+ НзО НзАэ0 + ЗН'+ 2е = НзЛэОз + НзО НАеОз + 4Н' + 2е = НзАэОз + НзО АэОз + 4Н' + 2е = НзАэ0 + НзО АэОз + 2ХзО + 2е = Аэ0 + 40Н < 2,3 2,3-4,4 0,56 0,66 4,4-9,2 0,88 9,2 — 0,71 > 10 Во всех этих случаях ионы водорода входят в уравнение Нернста: л О,058 1, 0,058 ГОх1 Ох/Кем Ох/Кеб и 8~ з и 8 1Кео1 Например, для реакции восстановления иона МпО уравнение Нернс- та имеет вид 6 6558 „0,058 ~ИВОЦ вйпО /И зе — ИпО-/МКз+ + 5 ~ 5 1Ип "1 для реакции восстановления АэОз 5658 ~Н ~з 6658 О1 АЩ НзЛэОз/НзАэОз нйзАэОз/НзАвОз ' 2 2 гйзЛвОД' Стандартный потенциал этих реакций равен потенциалу при активностях всех компонентов, равных единице, в том числе и при а„, = 1.
211 Иед-форму, если они являются акцепторами протона. Например, при восстановлении арсенат-иона в зависимости от рН ионы протонируют- ся, образуя новые редокс-пары: При постоянной (но не обязательно равной единице) кислотности равенстве концентраций Ох- и Кес1-форм потенциал системы называю формальным, зависящим от рН. Стандартные потенциалы всех реакци восстановления Ьз(7), приведенные выгпе, связаны между собой че константы кислотности (или протонирования). Действительно, пол— реакции НОх+ ис = Кед+ Н' можно представить сочетанием реакции восстановления и протонир ванин: ) Ох+ ис = Кеб (с определенным Р ) Ох/Кеб Ох + Н' = НОх с К„ = [Н'1 [Ох1 фЩ )' Из константы диссоциации [Ох~ = Кс [НОх1 ' [Н'] Подставим полученное выражение для [Рх) в уравнение Пернета: 0,058 К, [НОх1 НОх/Кед Ох/Кед и ~ [Н )[Ки1~ = Ес + †' 18 Ка + †' 1х ,1 + †' 1н — ~- .
0,058 0,058 1 0,058 [НОх1 Ох/Кед и и (н+1 и [Кеп) При активностях всех компонентов, равных единице, потенциал пары НОх/Кео является стандартным потенциалом. Найдем стандартный потенциал системы НМОг/НО, используя константу кислотности азотистой кислоты и Ке = 1,20 В. В кислой среде окислевг/ ная форма протонируется (К. = б,2.10 а), Тогда ННОг Я О, Ь5е, +00581дК =120+005818б2.10т=102В. г Найдем формальный потенциал этой системы при рН 4,0: 150г+ с+К'т НО+ НгО 'НХ '0 ЙХО '0 212 «г ) Влияние комплексообразования.
Окисленная или восстановленная рма системы (или обе) могут связываться в комплексы. Пусть в мплекс связана окисленная форма: Ох1 а + пс = Кей + иЕ Концентрация лиганда будет входить в уравнение Нернста: 0.058, (Охь.~ Ох1 щ/Кес1 ОхЬа/Кес$ п (ВеейЦЦ и 0,058 1 0,058 (Ох1 „Д ОхЬи/Кес1 и 8 Щ и и (Кес1) При концентрациях Охая и Кес1, равных одному молю в литре, получаем выражение для формального потенциала: ло ' — 5о + 18 0 058 1 Охи/Кес1 ОхЬе/Ке8 п (Ца Как и в случае протонирования, стандартные потенциалы систем Ох/Кес1 и Охая/Кес) связаны между собой: 0,058 1 0,058.
1 0,058 (Ох1,~Д Охи/Кес1 Ох/Кес1 п Д, п ~Ь~ и п (КесЦ Ко Ох1оо/Кес1 Аналогично, при связывании восстановленной формы в комплекс 0„058 0,058 0,058 (Ох) ОхКес1/Ьа Ох/Кес1 п ~ п ( ) п ~КееЮ ~' ' Ео Ох/К1~ Влияние образования малорастворимых соединений. Иногда одна из форм (или обе) малорастворнма. Используя описанный ранее прием разделения полной реакции на две: ОхАа + пс = Кес1 + А в которой окисленная форма — осадок: Ох + пс = Кес1 Ох + А = ОхАА ( с Ая = ~Ох) (А]), получаем после преобразований 0,058 0,058 1 ОхА/Кео1 0х/Оес1 и ~ ~ я ~ феоп~А~ яо ОхА/Кей Аналогично, если восстановленная форма малорастворима, то О 058 1 О 058 Я /8,4 + 18 ~ + 181'~ И .
6.3.4. Константы равновесия окислитеяьно-восстановительных реакций В состоянии равновесия потенциалы составляющих редокс-реакцию полурвакций одинаковы: 0,058 Охг 0,058 Охг А;+ — 18 — = Аг+ — 18— сч оО 1 пг Преобразуя это равенство, получаем оп\ аг 0,058 Охг Ксдг 0,058 Охг оОсог Г отсюда ,л,уо 0 058' ' 16.19) где и — общее число электронов. Найденная по значениям стандартных потенциалов константа термодинамическая, не зависящая от условий. Если использовать формальные потенциалы, то получаются условные константы, необходимые для оценки направления и глубины протекания реакции. Если считать количественным протекание реакции на 99,9%, то Ьйо должна быть больше 0,3 В.
214 ((а Ох/аеоА Если обе формы твердые соединения, то потенциал есть функция иона А. Например, в системе, состоящей из металлического серебра, покрытого хлоридом серебра и погруженного в раствор хлорида, протекает полуреакцил: АОС11 + пс = А81 + С1 А801/А8 'А801/А8 1 101 ) ' усть смешаны рассворы ККОг и К1 при рН 4,0. Найслеи направление и константу реакции 2ХО + 21 + 4Н = 2НО+ 1г+ 2НгО или точнее ХО + 81 ь 4Н' = 250 + 1 + 2НгО поскольку в растворе К1 выделяющийся иод связывается в комплекс 1 . При рН 4,0 Ес ' = 0,79 В (см. с.
212) Е' = 0,54 В: гг гг (0.79 — 0,54)2 8,52 и г = 10в сг 0,058 Положительное значение 1КА указывает на протекание реакции слева направо. Дги разности Ез — Еэ , значение !НК отрицэгальгссе, что свидетельсг- вует о невозможности протекания реакции справа налево, т.е. приходим к тому же выводу. Итак, для определения направления реакции следует из Еэ предполагаемого окислителя вычесть Е' предполагаемого восстановителя. Если ссЕг (или сгЕэ') > О, то предположение подтверясдается„ и, наоборот, если 2с5с (или ЬЕ'') < О, то реакция не идет или протекает в другом направлении. 6.3.5. Механизм окислительно-восстановительных реакций Многие окислительно-восстановительные реакции идут медленно. Изменение степени окисленил веществ можит происходить как в ре— зультате прямого переноса электронов отвосстановителя к окислителю, так и в результате п е р е н о с а а т о м о в ил и г р у п п атом о в (при этом поренос полоясительно заряженного атома или группы эквивалентен отдаче электронов, перенос отрицательно заряясенных частиц — присоединению электронов).
Непосред— ственный перенос электрона осуществляется за 10 шс. ядра атомов за такое короткое время не успевают переместиться, т.е. при самом акте передачи электрона структура частиц вшцества не изменяется. Г!ростой перенос электрона возмоясен только в газовой фазе между атомом н его ионом Н вЂ” — Нх -1- Н 215 Он осуществляется при перекрывании орбиталей частиц, подошедших друг к другу на достаточно близкое расстояние. При этом общая энергия сохраняется. В конденсированных фазах, в том числе в растворах, механизм переноса электрона сложнее и непосредственно перенос электрона неосуществим, так как сольватные оболочки ионов и молекулы растворителя препятствуют перекрыванию орбиталей атомов, участвующих в обмене электронами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
