книга 1 (1110134), страница 40
Текст из файла (страница 40)
6.6). По внешнему проводнику пойдет поток электронов от 1 к Геэ>, и в сосуде с Х1 будет выделяться иод да тех пор, пака не установится рановесие. Платиновые проволочки выполняют функции электроде>в. Возможность пространственного разделения палуреакций окисления и восстановления позволяет количестценна описывать окислитель- но-восстаповитезьные реакции не констайтой равнс>весил, а электро- движущей силой гю>ьваничсского элемента — потенциалом На электрохимическое превращение одного моля вещества затрачивается работа А = пЕЕ, 204 Рис.а7. Бодороннмй элеатрол Рнс.б.б.
Схема гельаеничесхото элемента где а — число электронов; г — постоянная Фарадея ~96 480 Кл); о— ЭДС гальванического элемента. Для самопроизвольной реакции Ох> + Кедр Кедг + Охг эта работа и есть энергия Гиббса: (отрицательный знак указывает на самопроизвольность процесса). Зная, что гго = Ьбо + ХТ1вК', получаем ~~С 1~бе КТ1 Кедг Охг аГ пг' ггу а а Охг аедг или, поменяв знаки, габо КТ ОхгоКедг О При актизностях всех компонентов, равных единице, второе слагаемое разно нулю и Величина Ео стандартная характеристика ячейки, называемая стандортныж электроднмлг потенциалом.
В принципе можно было бы измерить ЭДС гальванических элементов, помещая в сосуды компоненты самых разных полуреакций. Однако удобнее измерить ЭДС, поместив в один из сосудов компоненты какой-та одной полуреакции, приняв ее за "точку отсчета", т.е. оценить относительные потенциалы веществ (опять прослеживается аналогия с кислотно-основными реакциями, где сила всех протолитов оценивается в каком-то одном растворителе), Целесообразно сделать такие оценки при стандартных условиях, т.е. при определенной температуре, давлении и активностях компонентов, равных единице. В качестве "точки отсчета" подойдет не любая полуреакция.
Стандартная полуреакция и электрод, созданный на ее основе, должны отвечать нескольким требованиям: реакция должна быть обратимой, электрод с постоянным и воспроизводимым потенциалом должен иметь простую конструкцию. В качестве такового принят стандартный водородный электрод (СВЭ). Он представляет собой сосуд, заполненный соляной (или серной) кислотой с о, = 1, в который погружена платиновая пластинка, покрытая слоем мелкодисперсной платины (платиновой чернькэ). Через сосуд пропускают водород пад давлением 1 атм (рис.
6.7). В этом случае потенциал полуреакции 2Н' + 2е Нг~ принят равным нулю при любой те иператпуре. На практике для измерения потенциалов чаще всего используют другие электроды сравнения — хлоридсеребряный и насыщенный каломельный (см. 10.13). Потенциалы этих электродов измерены с большой тачностьк1 относительно СВЭ.
С о г л а ш е н и е о з н а к а х. Для измерения потенциала полуреакции нужно составить гальванический элемент из водородного электрода и электрода, на котором протекает интересующая нас полуреакция. При замкнутой цени значения потенциалов будут самые разные, мало того, в одних случаях стрелка измерительного прибора (вольтметр) будет отклоняться в одну сторону, в других — в противоположную.
Это значит, что в одних случаях протекает реакция восстановления Н', в других — окисления Нг. Например, если измерять Е гальванического элемента, изображенного на рис. 6.6, помещая в левый сосуд разные системы И"'/И (и, = 1), та получим такие зна- И' чения Е: 206 СННОе/С4 0,4 В; УпБОе/Ип 0,8 В; СиБО„/Сп 0,3 В. В последнем случае стрелка отклоняется в противоположную сторону, т е, в первых двух ячейках протекают реакции Сб + 2Н = Сб ° + Н,Х Хв + 2Н' = Хк" + Нг1 в третьей Сцг .+ Нг = Сц + 2Н' Эначит, кадмий и цинк — более сильные восстановители, чем Нг, а медь — менее сильный. Очевидно, чтобы оценить относительную окислительно-восстановительную способность, нужно приписать измеряемым потенциалам знак.
Какой жеу Выбор произвольный, просто нужно договориться и выполнять договоренность. Соглашение о знаках было принято в 1953 г. на конгрессе ИЮПАК. Условились приписывать потенциалу тот знак, который имеет электрод в паре с СВЭ. Если самопроизвольно в этом случае протекает реакция восстановления, т.е. электрод имеет положительный знак, то потенциалу приписывают знак а+", и, наоборот, если самопроизвольно идет окисление, то приписывают знак "— ".
Следовательно, потенциал системы Сцг'/Сц будет равен +0,3 В, так как полуреакция восстановления Сцг+ + 2с = Сцо в паре с СВЭ протекает самопроизвольна,а потенциалы систем Спг'/Сд и Хцг'/Хв будут -0,4 и -0,8 В соответственно, так как самопроизвольно в паре с СВЭ протекают реакции окисления. Стандартные потенциалы мноясества окислительно-восстановительных пар измерены и приводятся в таблицах. Знак потенциала указывает, самопроизвольно ли протекает реакция восстановления в паре с СВЭ'.
Чем больше Ео, тем более сильным окислителем является Ох/Кед' форма Ох и более слабым восстановителем форма Кеб. гПоскольку до принятия соглзп1свия о знаках существовало две системы (европейская, которая совпадает с принятой ИЮПАК, и американская, по которой при записи реакции в форме окисления знак изменяли), в литературе могут встретиться разночтения. В сомнительных случаях нужно быть всегда зжгеку и руководствоваться разумом. Так, потенциалы сильных окислителей всегда положительны (С1г, Хг, КМц04, геа'), потенциалы многих металлов (сильных восстановителей) — отрицательны. 207 6.3.2. Уравнение Нернста Если один нз электродов — СВЭ, та выражение для ЭДС гальванического элемента можно представить так: С 8) Ох/Оед Ох/Вед иР а где а — малярная газовая постоянная, 8,314 Дж-моль 1 ° К ', Р— абсолютная температура, К; и — числа электронов в полуреакции Ох + + ие = Оед; Р— постоянная Фарадея, 96500 Кл; В Ох/йод — равновесный электродный потенциал, В; ве — стандартный электродный потенциал полуреакции, В, т.е, потенциал полуреакции при о Ох = а = 1.
Это. выражение названо ураенениеж Нерпстии. Если з аед реакции компоненты находятся в стандартном состоянии 1твердые формы, газы с р = 1 атм), их можно исключить из уравнения Нернста, поскольку их активности равны единице. Активности компонентов следует возвести в степени, равные стехнометричееким коэффициентам. Часто постоянные величины объединяют в одну константу, а натуральный логарифм заменяктг десятичным. Тогда прн 25 С В =Ее + — ' 0 058 Ох Ох/Оед Ох/Вед тт а..
дед В практической деятельности удобнее пользоваться концентрациями, а не активностями. Тогда в уравнение Нернста включают члены, зависящие от ионной силы' и конкурирующих реакций (комплексоабразование, пратонирование н др.): 0,058 Ох 0,058 Ох 0,058 Ох Е = Ьэ, + — ' 18 — + — ' 18 — + — ' — 18 —, Ох/Вед и у и а п с Всд Вед Вед Потенциал системы при общих концентрациях окисленной и восстановленной форм, равных одному молкп называют фар.аальнмж вс .
Как видно из этого выраженим, формальный потенциал равен сумме первых трех членов уравнения и, следовательно, зависит от ионной силы и а, т.е. констант конкурирующих равнавесией и концентраций их участников. Некоторые формальные потенциалы измерены для конкретных условий и приводятся в таблицах. В отсутствие побочных реакций значения Ю'' зависят ат ионной 208 бу Рис.а.в, Шкала пвтекциачге: сплошными линиями ограничена область тврмвдинамичвской устойчивости окислителей и восстановителей (вврх— клв лакал огввчввт повурешпшк 02 + + 4н+ + 4в ~ 2н20, ае = 1,22, анжела линия - полурсвкции 2Н+ + 2е = = Нв, Вв = о); выше и ниже этих линий могут сушествсаать мки ие снискивали и восствнсеитеви 2 У1 Рис.а.з. Влияние ианксй силы на потенциал хлс0идсвресрл- ного электрада [А ) 0,000 [Ох1 рн рК~+ 1К7 у и Е Ее+ 1$Г Т п (Кео) В обоих случаях к стандартной величине прибавляется член, содержащий отношение концентраций ссюряженных форм.
'Хельке 1з [Ох) /[не~Ц умножается на множитель, выраженный в единицах потенциала (вольт): логарифмический член и рй безразмерны. Рас- 209 силы практически линейно (рис. 6.8), что дает возможность находить стандартные потенциалы экстраполяцией ЭДС гальванических элементов, измеренных при разных ионных силах на 1 = О. Измерение ЭДС— самый точный метод определения коэффициентов активности электролитов.
Поскольку коэффициент о связан с константой конкуриру— кхцей реакции, измерение Ее при разных условиях — один из методов определения констант устойчивости комплексов, произведений раство— рнмости и т.п. Обьи1но при расчетах в отсутствие конкурирующих реакций принимавот Ее' = Ес и пользуются табличными значениями стандартных потенциалов: разница невелика (особенно если обе формы находятся в растворе и у и у ), Ох Кеб ' Сходство кислотно-основных и окислительно-восстановительных реакций заметно и при сравнении уравнений, связывающих рН (или Е) с концентрациями участников реакций: творы сопряженных кислот и оснований обладают буферным дейс вием — сопротивляемостью изменению рН при изменениях в системе Точно так же растворы, содержащие Ох- и Мед-формы вещества, обла дант сопротивляемостью к изменению потенциала.
При добавлении такому раствору окислителя или восстановителя соответственно Мед или Ох-форма реагирует с ними, при этом изменение потенциала буде небольшим. Амфотерные растворители нивелируют силу кислот и оснований д ионов лиання и лиата. Однако в окислительно-восстановительн ! системах это явление наблюдается не столь явно. Казалось бы в во д окнслители с Р > 1,23 (Р полуреакции Ог + 4Н+ + 4с = 20зО) и вес~ станавители с Ю < 0 (Ю' лолуреакции 2Н' + 2е = Нр~) не должны су ' ) гдествовать (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
