книга 1 (1110134), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Реакции включают не только отдачу и присоединение электрона, но и взаимодействие частиц, а в некоторых случаях перенос атома или группы атомов. Поскольку перенос электрона— быстрый процесс, при котором атомы не успевают переместиться, частицы — участники реакции — должны "подготовиться", т.е, так изменить свою структуру, чтобы при переносе не нарушались термодинамические законы. Действительно, если бы структура частиц оставалась неизменной, а заряд изменился, это привело бы к получению частиц с более высокой энергией, чем исходные, что невозможно. Поэтому механизм редокс-реакций в растворах включает сначала предварительную перестройку взаимодействующих частиц с образованием переходного состояния (см.
гл.З), а затем уже перенос электрона (по туннельному или какому-либо другому механизму). Па образование переходного состояния затрачивается энергия. Возможны два механизма окисления — восстановления: энсшнесфернмй и еяутрисферныи. При внешнесферном механизме окислитель и восстановитель не взаимодействуют непосредственно друг с другом (или незначительно).
Оба иона перестраиваются до некоторого промежуточного состояния с минимальной затратой энергии (несколько десятков кДж/моль). Для экзотермических реакций этот, путь наиболее выгоден, поскольку при переходе из промежуточного состояния в состояние со средней энергией выделяегся теплота. Для эндотермических реакций, который требук,т затрат теплоты (да еще надо затратить энергию на образование переходного состояния), такой путь неосуществим. Внешнесферный механизм характерен для окислительновосстановительных реакций с участием инертных комплексов: обмен лигандов у них идет медленнее, чем перенос электрона.
Достаточное условие обмена электронов в этом случае — перестройка комплексных ионов с образованием промежуточного соединения с тем же пространственным расположением лигандов, например систем Ге(НэО)~' — Ге(НэО)аэ', Ге(СК)э е— Ге(СХ)е~, МпΠ— ИпОэ, 1гС1э — 1гС1э Образование промежуточного соединения — лишь первая стадия процесса. Вторая стадия заключается в туннельном переносе элек- тронов, т.е. в прохождении электронов через барьер потенциальной энергии.
В результате туннельного эффекта перенос электрона проис— ходит на расстоянии намного большем, чем при непосредственном столкновении частиц. Если конфигурации двух комплеКсных ионов близки, и, следовательно, для образования переходного состояния нуясна лишь небольшая перестройка, скорость внешнесферного переноса велика.
Таковы комплексы, у которых орбитали 1эч с низкой энергией не использованы 'для связи с лигандом. Наиболее высоких ско— ростей реакции следует оясидать, если имеется х-связь металл — лиганд. Нри еяугаресуУсркож переносе окислитель и восстановитель соединены через мостик (например, лиганд комплекса), по которому и идет перенос электрона. В этом случае процесс состоит из трех стадий: образование мостикового соединения, передача электрона и разрыв мостиковой связи: М вЂ” Х+ М' М вЂ” Х-М' М+ Х вЂ” М' Ц~ Каждая из этих стадий может быть скоростьлимитирующей. Если скорость лимитируется первой стадией, то наблюдается перенос атома (или группы атомов). Например, окисление йО до Х0 хлорноватистой кислотой схематично можно представить как перенос атома кислорода Н Рассматривая различные способы переноса электрона, нельзя исключить перенос с участием растворителя.
Некоторые восстановители отдают электрон молекуле растворителя, при этом получается сольва- тированный электрон с (Аз = 2,7 В), быстро (Х - 10ш) реагиру— БО1ч ющий с окислителем. Для определения типа переноса электронов необходима совокупность многих кинетических данных.
Реакции, в которых окисленная и восстановленная формы инертны, можно считать внешнесферными. Если одна из форм инертна, а другая лабильна, то механизм переноса чаще всего — внешнесферный. Если возможно образование мостиковых связей, то предпочтительнее внутрисферный механизм.
Каждая реакция требует индивидуального подхода. Скорость редокс-реакций зависит от присутствия посторонних ионов в растворе. Анионы влияют на реакцию между катионами, а 217 катионы — на реакцию между анионами. Такое влияние в ряде случаев можно объяснить стабилизацией неустойчивых степеней окисления, чаще эти ионы образуют мостикавые связи. Например, скорость реакции йвОэ4 — с йвО увеличивается при замене маленьких катионов (1.1', йа') на крупные (в', Сэ'). Точно так же для системы ге(ВХ)~ + с Ге(Сп)а наиболеэ благоприлтен в качестве катиона К'.
В болыпинстве реакций происходит одноэлектронный перенос. При этом могут получиться элементы с неустойчивой степенью окисления. Для внешнесферного механизма перенос двух электронов маловероятен, так как в этом случае энергия для получения переходного состояния должна быть слишком велика; при внутрисферном механизме в растворе такой перенос не кажется невозможным. Если мостиковая связь достаточно устойчива, она может "пропустить" более одного электрона. Не исключена также возможность одноэлектронного перехода с образованием неустойчивого соединения (в данном случае играет роль переходного состояния) с диспропорционированием его на частицы с более высокой и более низкой степенями окисления.
В аналитической химии приходится иметь дело как с комплементарными (окислитель и восстановитель изменяют степень окисления на одну и ту же величину), так и с некомплементарными реакциями (см. гл. 3). В последнем случае реакция проходит через промеясуточные ступени, которые могут быть скоростьлимитирующими. Например, некомплементарны реакции: 2ре(1П) + Яа(11) =- 2ре(П) + Яв(1У) йв(УП) + бре(П) = йп(11) + бре(1П) Сг(71) + Зре(П) = Сг(Ш) + Зре(П1) Для ускорения реакции существует несколько приемов, один из них— введение катализаторов, которые могут участвовать как в одно-, так и в двухэлектронных стадиях. Классический пример — ускорение окисления йв(П), Сг(Ш) персульфат-ионом в присутствии ионов Ах+ (см. гл.З). 6А.
РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ ОСАДОК вЂ” РАСТВОР Гетерогенная система состоит из двух или болея фаз разного состава, соприкасающихся поверхностями раздела. Система может содержать как один, так и несколько компонентов — химически инди- 218 видуальных веществ, способных к самостоятельному существованию вне ее. В некоторых случаях между' фазами устанавливается равновесие, называемое фазовым. Например, в насыщеннбм растворе малорастворимого соединения в равновесии находятся насыщенный раствор и твердая фаза (например, кристаллы соли). Равновесие динамическое: скорости растворения и образования осадка равны.
При равновесии в двухфазной (фазы 1 и 2) двухкомпонентной (компоненты Х и У) системе ры) — >(м Ты) — Т(м ы> — (2) ы) — д(2) ''Х 'Х 'РХ Химические потенциалы компонентов д по-разному зависят от концентрации, поэтому состав равновесньгх фаз различается. Состояние сис— темы можно описать с помощью четырех параметров: давления р, температуры Т и составов обеих фаз. Число параметров, которые можно менять произвольно, не изменяя числа и вида фаз, называют чис— лом степеней свободы. При постоянных Т и р между числами фаз (Ф), компонентов (К) и степеней свободы (С) существует соотношение, называемое правилом фаз Гиббса: С = К вЂ” гР + 2.
По правилу фаз в двухфазной двухкомпонентной системе только два параметра из четырех независимы (С = 2). Следовательно, при заданных значениях Т и р в равновесии могут находиться только фазы строго определенного состава. В качестве параметров состояния системы помимо Т и р целесообразно выбрать концентрации компонентов, которые связаны с д, легко задаются и определяются на опыте. В химическом анализе больпюе значение имеют гетерогенные двухфазные двухкомпонентиые системы, состоящие из мвлорастворимого вещества (твердая фаза, обычно называемая осадком) и его насыщен— ного раствора (жидкая фаза).
Эти системы лежат в основе гравиметрияеского анализа, осадительного титрования и разделения веществ методом осаждения. Рассмотрим равновесие в этих системах. 6.4.1. Произведение растворимости Общую схему равновесия между осадком АВ и раствором можно (опуская растворитель) представить так: (6.20) АВ(осадок ) АВ(р-р) ф АВ(осадок) ~ А' + В АаВ„(осадок) ~ вА + пВ аааВэ — ЬОе/ЯТ = 1пК = 1п А,„Ва( осадок) щая только от Т и р, для многих малорастворимых соединений дается ! в таблицах (в практике химического анализа давление практически всегда постоянно, поэтому обычно его не принимают во внимание).
Насыщенные растворы очень малорастворимых соединений (К, < < 10 э) можно считать идеальными. Равновесие в них удовлетворитель— но описывается термодинамической константой. В реальных условиях, т.е. при К, > 10 э, в присутствии посторонних веществ, создающих ионную силу, которой нельзя пренебречь, или при наличии конкурирующих реакций равновесие целесообразно описывать концентрационными константами К, выраженными через молярные (равновесные или (6.22) 220 !!! /(! Если кристаллическая решетка АВ состоит из ионов (например, ВаЯОи СаСэОм АВ10э), то при растворении ионы решетки сольватируются и переходят в раствор, минуя стадию образования недиссоциированных молекул или в общем случае для электролита АаВ„: (для простоты заряды ионов опущены).
Как и для любого равновесно- го процесса, Так как а = 1, то при постоянных температуре и давлении АаВ„(осадок) произведение активностей ионов малорастворимого соединения (возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам) в растворе, находящемся в равновесии с осадком (т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
