книга 1 (1110134), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Наряду с маскированием в химическом анализе иногда прибегают к демаскированию — разрушению соединения определяемого иона с посторонним компонентом. Это достигается путем протонирования маскирователя (если он является слабым основанием), необратимым его разрушением или удалением (например, при нагревании), изменением степени окисления, связыванием в более прочное соединение. Например, цирконий(17) образует с ализарином устойчивый комплекс в виде лака, который можно разрушить, связав Кг(1г) в более устойчивый комплекс Хгг ~" а' .
7.2. РАЗДЕЛЕНИЕ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ Необходимость разделения н концентрирования может быть обус ловлена следующими факторами: 1) концентрации определяемого компонента ниже предела обнаружения метода; 2) проба содержит компоненты, мешающие определению; 3) определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе; 4) отсутствуют стандартные об- 238 азцы для градуировки приборов; 5) проба высокотоксична, радио- активна или дорога. При разделении смеси вещества отделяются друг от друга. При концентрировании вещества, присутствующие в малом количестве, либо собираются в меньшем объеме (абсолютное концентрирование), либо отделяются от макрокомпонента таким образом, что отношение концентрации микрокомпонента к макрокомпоненту повышается (относительное концентрирование).
При разделении концентрации компонентов могут быть близки друг к другу, но могут и отличаться. Еонцентрирование проводят в условиях, когда концентрации компонентов резко отличаются. Разделение и концентрирование имеют много общего как в теоретическом аспекте, так и в технике исполнения. Методы для решения задач одни и те же, но в каждом конкретном случае возможны модификации, связанные с относительными количествами веществ.
способом получения и измерения аналитического сигнала. Например, для разделения и концентрирования применяют методы экстракции, соосаждения, хроматографии и др. Хроматографин) используют главным образом при разделении сложных смесей на составляющие, соосаждение — при концентрировании (например, изоморфное соосаждение радия с сульфатом бария), Различают групповое и индивидуальное выделение и концентрирование: при групповом — за один прием отделяется несколько компонентов, при индивидуальном — из образца выделяют один компонент или последовательно несколько компонентов. При использовании мно— гоэлементных методов определения (атомно-эмиссионный, рентгенофлуоресцентный, искровая масс-спектрометрия, нейтронно-активационный) предпочтительнее групповое концентрирование. При определении методами фотометрии, флуориметрии, атомно-абсорбционным, напротив, целесообразнее индивидуальное выделение компонента.
Для каждой сферы приложения химического анализа имеется свой выбор методов разделения и концентрирования. В нефтехимической промышленности — в основном хроматографические методы, в токсикологической химии — зкстракция и хроматография, в злектронной промышленности — дистилляция и зкстракция. Арсенал методов разделения и концентрирования велик и постоянно пополняется.
Для решения задач используют почти все химические и физические свойства веществ и процессы, происходящие с ними. Возможен прием, когда однофазная система превращается в многофазную путем какой-либо вспомогательной операции (осажление, кристаллизация, Лнстилляцня), а в другом варианте вводится вспомогательная фаза — жидкая, тверлая, газ (таковы методы хроматографии, адсорбцни, экстракпии). В лю- 239 7.3. КОЛИЧЕСТВКННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ Большинство методов разделения основано на распределении вещества между двумя фазами (1 и П).
Например, для вещества А имеем равновесие 1 П' Отношение общих концентраций вещества А в обеих фазах называют коэффпупентож распределет~я Р". П Р=— с (7 1) Абсолютно полное извлечение, а следовательно, и разделение теоретически неосуществимы. Эффективность извлечения вещества А из одной фазы в другую можно выразить степеньт изелечетт Р: 11 П 1 (7 ~) где (1 — количество вещества; обычно Р выражают в процентах Очевидно, что для полного извлечения компонента значение А должно быть как можно ближе к 100%. Величины Р и гс фактически отражают вероятность нахождения компонента А в фазе П, что определяется силами взаимодействия его частиц в обеих фазах и оценивается соответствующими функциями (например, произведением растворимости, изотермой адсорбции и т.п.).
Коли зти функции довольно сложны, то используется эмпирический подход. Степень извлечения может быть также функцией числа ступеней разделения, температуры и объемов фаз. Так как (1 = с У и П 11 П' бом случае вещества распределяют между фазами, которые затем можно отделить друг от друга механически (возможны н другие приемы).
Для разделения можно также использовать различия в кинетических энергиях частиц в поле дейсгвия гравитационных, центробежных или электрических снл: на эгом основаны методы седиментацин, злектрофореза, диализа, термодиффузии. с г7 ~) с У +с Р 9+У17У те. при малых значениях В степень извлечения можно повысить за счет увеличения обьема фазы И. На практике извлечение считают количественным, если Р ~ >99,9% Это А означает, что 99,9% вещества А должно перейти в фазу 11. Для мешающего компонента В должно выполняться условие 1/а я 99,9, т.е.
в фазу 11 должно перейти не более 0,1% вещества В. Количественной характеристикой разделения веществ А и В, для которых устанавливаются равновесия между фазами 1 и 11, нвляется коэффициент разделения К 9 А/В Г (7.4) Для эффективного разделения необходимо, чтобы значение А было высоким, а произведение В 3 — близким к единице. Пусть АА В = 10ч. При этом возможны следующие комбинации значений 3 и АУВ ~В Как видно, разделение может быть достигнуто при 3 В = 1, Для оценки эффективности концентрирования служит коэффициент кониентрироееиия ок: Я, ЩВ;сЯ 0 Ф м' (7.5) где д, 9прогя — количество микРокомпонента в концентРате и пРобе; 11, чпроеа — количество макрокомпонента в концентрате и пробе.
Коэффициент концентрирования показывает, во сколько раз изменяется отнопгение абсолютных количеств макро- и микрокомпонентов в концентрате по сравнению с этим же отношением в исходной пробе А 10' 10з 10 ' В 10 10-2 1О т А' о 100 99,0 9,1 ЯВ,% 90,9 0,99 0,001 7.4. ОСАЖДЕНИИ И СООСАЖДВНИБ Осаждение, как правило, применяют для разделения неорганических веществ. Осаждение микрокомпонентов органическими релгентами и особенно их соосаждение, обеспечивают высокий коэффициент концентрирования. Эти мс годы используют в комбинации с такими методами определения, которые рассчитаны на получение аналитического сигнала от твердых образцов, например с атомно-эмиссионным и рентгенофлуоресцентным. Осаждение.
Разделение путем осаждения основано на различной растворимости соединений, преимущественно в водных растворах, Применяют органические и неорганические осадители. Если после осаждения равновесная концентрация ионов А в растворе равна [А) и, следовательно, в осадке с — [А) то А с — [А) А [А) где с — исходная концентрация ионов до осаждения.
А В отсутствие конкурирующих реакций' (а = 1) в насыщенном раст- воре [А) = .[-~-, где [Ц вЂ” равновесная концентрация осадителя. Тогда сА [Ц вЂ” К К, Для повышения эффективности разделения реакцию осаждения комбинируют с кислотно-основными, окислительно-восстановительными реакциями и реакциями комплексообразования. В этих случаях для расчета Ю следует использовать условные произведения растворимости К = с'с: А 1.' с с — К, Ю= К; (7.6) 242 Коэффициент разделения ионов А и В будет равен А/В А~ В ' Подставляя выражение для Р из уравнения (7.6), получаем ('А'С А (АВ))" (ВЦ (ВС))Аз(ц,) При условии с = с = с и сс > д уравнение упрощается А В В '(ВЕ) А А/В А (7.7) Для количественного разделения А и В необходимо, чтобы значение А' было большим и Р Р и 1. Почти все селективные неорганические и органические реагенты для осаждения неорганических ионов пригодны для разделения.
Можно выделить несколько групп осадков. Н Кислоты и гидратированные оксиды металлов (кремниевая„ оловянная, вольфрамовая кислоты, гидраты оксидов железа(П1), алюминия и т.д.). 2. Малорасгворимые соединения некоторых кислот (сульфаты, хлориды, карбонаты, сульфиДы, фосфаты, оксалаты). 3. Осадки с органическими реагентами, сюда относятся малорастворимые хелаты и ионные ассоциаты (см. равд. б.2). 4. Вещества, выделяемые в элементном состоянии (ртуть, теллур, селен, золото). Например, в сильнокислой среде можно отделить кремниевую, тантзловую, ниобиевую и вольфрамовую кислоты практически от всех элементов.
Применение разбавленных растворов серной кислоты (иногда в смеси с этанолом) позволяет отделить в виде сульфатов барий, стронций, кальций и свинец от всех элементов. С помощью фениларсоновой кислоты в кислых растворах можно отделить цирконий (П) от многих элементов. Широко используют методы осаждения с маскированием. Например, Ге(1П), А1(П1), Ва(1П), ТА(1У), Хг(П), ТЬ(1У) при действии НВз осаждаются в виде гидратов олюидов, тогда как Со(П), Н1(11), Хп(П), Сн(11), Сд(11), образующие аммиачные комплексы, остаются в растворе. На примере 8-оксихинолина — малоселектив— ного реагента — можно показать, как, используя различные условия осзжде ния, разделить большое число элементов. Условия осаждения Осаждакнся МН(11), Са(П), Ва(11), Мп(11), Н.(Ш') Та(у), ХЬ(У), Мо(ТТ) Яп(11), А1(П1), Ге(1П), Вт(П1), Сг(1П), РЬ(П) А1(П1),Ге(1П,11), 1п(П1), Са(ПХ), Сн(П), И(П) А1(П1), Ре(П1) и др.
Слабокислая среда (РН 2-5) Пероксид водорода ч ННз (рН > 9) Винная кислота + + ХаОН (рН > 10) Сп(11), Хп(11), МК(11) При концентрировании методом осаждения обычно выделяется матрица, а не микрокомпонент. Важно получить осадок, свободный от микропримеси, для этого лучше использовать органические осадители Концентрирование микро- компонентов огзждением используют редко: содержание их столь мало, что твердая фаза не образуется. Для этих целей целесообразнее применять метод соосаждения микрокомпонентов. 244 Соосаждение — это распределение микрокомпонента между раствором (жидкая фаза) и осадком (твердая фаза), причем микрокомпонент не образует в данных условиях собственной твердой фазы (теоретические аспекты соосаждения см гл 9).
При соосаждении имеют место адсорбция, ионный обмен, окклюзия, изоморфное соосаждение, образование химических соединений и другие виды взаимодействия микро- компонентов с компонентами осадка. На соосаждение микрокомпонентов оказывают влияние состояние микрокомпонента в растворе, кристаллохимические свойства осадка (структура, поверхность и др ), процесс старения осадка, кислотность раствора, порядок добавления реагентов, температура, время и другие факторы. Микрокомпонент соосаждается на коллекторе Коллекторы (носители) — это малорастваримые неорганические или органические соединения, которые должны полностью захватывать нужные и не захватывать мешающие микрокомпоненты и компоненты матрицы. В качестве неорганических коллекторов используют гидроксиды, сульфиды, фосфаты и др., т.е.
преимущественно соединения, образующие аморфные осадки с большой активной поверхностью (табл 7.1). Т а б л и ц а 7.1. Соасаапгение микрозаементов с неорганическими коллекторами Коллектор Предел обнаруже- ия Объект ан а- Метод опре- деления Опредсляемый элемент лиза 0,32 мкг/г Силикатныее Гидроксиды алюминия Ег Атомно-эмис- сионный с породы или железа (П1) 10 а-10 ггуа РЗЭ (14 елене н- тов) Гидрокснд железа(П1) Аз, В1, Са, 1п, %, РЪ, БЪ, Вп Те, Т1 Аа 10 а-10 а95 Окснд мар- ганца(11) Атомно-эмис- сионный ты Почвы, водьь 3. 10-айаг Сульфид м о- либдена Рентгено- флуоресцен- тный То жс %2-, С1- 10 а-10 аМ Хромат бария и цианид серебра Элементный Водопровод- ная вода 10 а-10 а% Сурьма и галлий Переменно- токовая мышьяк полярогра- фия Среди органических коллекторов различают в основном три вида: малорастворимые ассоциаты, состоящие из объемистого органического катиона и аниона 1например, катион кристаллического фиолетового или метиленового синего и тиоцианат или иодид); хелаты (дитиокарбаминаты, дитизонаты, гг — дикетонаты и т.п.) и индифферентные органические соединения, которые не содержат комплексообразующих группировок.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
