книга 1 (1110134), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Для коллекторов первого вида соосаждаемый элемент, как правило, входит в состав комплексного аниона, например И(ИСБ)г„" или %1'„" . При использовании индифферентных коллекторов в раствор вводят орга- Горные породы,минералы, метеориты, лунный грунт Кадмий высокой чисго- индуктнвно связанной плазмой Нейтронно- активацион- ный Т а б л и ц а 7.2. Соосажделие микроэлементов с органическими КОллеггторагги Комплексообразу- ющий реагент Определяемын элемент Индиффе- рентный соосадитель Особенности анализа Метод определе- ния Н1, Хг 8-Оксихинолин Концентраты смешивают с графитовым порошком Анализируют руды и гор- ные породы Анализируют сплав цирко- ния Фенолфталеин,,9-настоя, дифениламин Атомно- эмиссион- ный 1г, Рг), Р1, КЬ Дифенил- амин Тиобензамид Ре, М, Бп Гексаметилеи- дитиокарбаминат Гексамети- Рентгено- флуорес- центный лендитиока р- баминат гек- саметилен- аммония 1-Нитрозо-2- нафтол Сг), Со, С, С, Мп,С,Еп 1-Н итрозо-2-н аф- тол Анализируют воды, в том Нейтронн о- активаци- онный числе морс- Тиоцианат Тиоцианат Атомно- антипиринового красителя 2,4-Н р лин эмиссион- ный Ац, Ап, о1, Сг) Со, Сг, Сп, Ре, Нх, 1п, Хп Тиоцианат (или иодид) и кристаллический фиолето- вый Анализируют красный фосфор, концентрат минера- лизуют Нейтронн о- активаци- онный Следует отметить, что механизм соосаждения для этик двух типов коллеггторов будет неодинаковым.
В случае неорганического коллектора раглределе ние обусловлено прежде всего его ионной природой и неравномерным распр~ делением зарядов по поверхности из-за наличия поверхностных дефектов. 246 ническнй реагент, в молекуле которого содержится характерная функ ционально-аналитическая группировка на определенный мнкрокомпонент или группу микрокомпонентов, при этом образуется соединение, которое захватывается коллектором. В основном микроэлементы соосаждаются в виде хелатов и ионных ассоциатов (табл.7.2).
Органические же коллекторы образуют молекулярную решегку, ва которой сорбция ионов практически ие происходит. Эти различия между коллекторами обьясияют их высокую избирательность. Например. гидрохлоридом индулина иэ хлоридных растворов, содержащих галлий и алюминий в соотношении 18.1бэ, можно выделить -90% галлия; при этом алюминий практически не захватывается. Эффективность органических коллекторов настолько высока, что селективное выделение микрокомпоиента осуществляется, когда его отношение к макрокомпоненту составляет П10м. Преимушество органических коллекторов состоит также в простоте обработки: из коипеитрата можно легко вьпхечь органическое вещество; кокцентраг удобно растворить в органическом растворителе.
Используют следующие приемы соосаждения; введение мвкрокомпонента и подходящего для него реагвита-осадителя (как неорганического, так и органического); частичное осаждение матрицы (макроком— понент присутствует в пробе); введение органического соединения в органическом растворителе, смешивающемся с водой (после разбавления водой соосадитель выпадает в осадок, увлекая за собой комплексы микроэлементов). 7.Ь.
ЭКСТРАКЦИЯ Экстракция — это метод разделения и концентрирования веще"тв, основанный на распределении вещества между двумя несмешивающимися фазами, чаще всего между двумя жидкостями (обычио между водой и органическим растворителем). Известны примеры, когда второй фазой может быть расплав какого-либо органического вещества (нафталин, дифенил, бензофенон), содержащий органический реагент, например 8-оксихинолин. После распределения вещества фазы охлаждают, расплав застывает и его отделяют от водной фазы. При экстракции одновременно протекают процессы образование экстрагнруемых соединений; распределение экстрагируемых соединений между водной и органической фазами; реакции в органической фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация).
Соединение (обычна в органической фазе), ответственное за образование экстрагируемого соединения, называют экстрасентолс Инертные органические раствоРители, такие, как хлороформ, тетрахлорид углерода, бензол, применяемые для улучшения физических н экстракционных свойств экстРагента, называют раэбавитсллжп. Органическую фазу, отделенную от водной фазы и содержащую экстрагированные соединения, называют экстрактолс Перевод вещества из органической фазы в воднук1 иазывшот реэкстракйкеи, а раствор, используемый для реэкстракции,— йсэкстраэсктож.
Для того чтобы ион металла и другие заряженные частицы перешли в органическую фазу, необходимо обеспечить нейтрализацик1 заряда. Ионы металла можно связать в незаряженный комплекс; комплексы, имеющие заряд, можно экстрагировать в виде ионных ассоциатов При экстракции ионных ассоциатов важны заряд и размер ионов экстракция ухудшается с увеличением заряда н уменьшением размера ионов.
Кроме того, следует учитывать растворимость веществ в воде н в органическом растворителе; чем ниже растворимость вещества в воде, тем при прочих равных условиях выше степень его извлечения. Растворимость веществ в полярных и неполярных растворителях зависит от многих факторов, в частности от наличия гидрофильных или гидрофобных групп в молекуле (см. равд, 6.2А). Например, 8-оксихинолин и его комплексы с ионами металла хорошо зкстрагируются в хлороформ. Если использовать б-сульфо-8-оксихинолин, то гидратация самого реагента и его комплексов становится значительной, что приводит к снижению растворимости в органических растворителях Таким образом, чем больше энергия сольватации и меныпе энергия гидратации, тем выше степень извлечения веществ. Экстракцнонные меюды пригодны для концентрирования, извлечения микрокомпонентов или макрокомпонентов, индивидуального и гругшового выделения компонентов прн анализе разнообразных промышленных н природных объектов.
Мосол прост и быстр в выполнении, обеспечивает высокую эффективность разделения н концентрирования н совместим с разными методами определения. Экстракция позволяет изучать состояние вещества в расч воре прн различных условиях, определять физике-химические характер11стнки, например, константы диссоциацни кислот и оснований, константы устойчивости комплексов.
Многие аналитически важные екстракционные системы стали миниатюрнымн проабразамн некоторых важных технологических екстракциенных процессов. 7.5.1. Основные законы и количественные характеристики Распределение вещества А в условиях равновесия в системе, состоящей из двух ограниченно смешивающихся жидких фаз, можно представить в виде А<„Акл. Изменение энергии Гиббса для гетерогенного равновесия описываетс" уравнением вида (см. глА) '(оА)(о> М = Ьбс + атаев ~~А~(в> Поскольку в условиях равновесия (.>6 = О, получим ~ А)'с' й.бс/КТ ( А)(в> (отсюда следует, что при постоянных температуре и давлении отношение активностей растворенного вещества в этих фазах — величина постоянная (закон распределения Нернста). Величину А' называют т х(>вставите(( распределения, В реальных условиях, поскольку коэффициенты активности, особенно в органической фазе, редко известны, используя>т реальную константу распределения: ГА1...
>7.8) Предельное значение А>>, найденное при Т вЂ” ь О, близко к истинной константе распределения. Если обе фазы — растворы, насыщенные относительно твердой фазы, и экстрагируемое вещество существует в одной и той же форме, то при равновесии константа распределения равна А' э(о> э(в> где э(ш и э(ю — растворимости вещества в органической и водной фазах. Экстрагируемое вещество может находиться в растворе в разных формах. Практический интерес представляет отношение суммарных концентраций всех форм вещества в двух фазах, т.е. коэффициент распределения Э=в с(О> с(в> Значение коэффициента распределения зависит от условий экстракцни, нанример от рй, тогда как константа распределения постоянна (при Т = совет).
Например, при распределении 8-окснхинслнна в системе вода — хлороформ следует учитывать следующие равновесия Ф'1 М нь„, = н;„+ ь-„> «„,, = — ьйь.—, (7.9) ~НЦ~Н ) Н;„+ НЬ«нгЬ;в< « (730) НЬ<„—— Н1.„, (73П Поэтому коэффициент распределения можно выразить уравнением ~нь] „„ (7.12) <в< Суммируя уравнения (7.9) — (7.12), получаем 4ь«а < 1н+~ ПЧт т Х.., <т < + т.,т., ' 460.6 5.10 еЬН+) + 6,5 10 е Нт + 6,5 10 ь 15 10-<о и Равно 0,03 (РН 1); 399 (рН б); 3,1 (рН 12).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
