книга 1 (1110134), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Есть и другие способы осуществления противоточиой экстракции. 7.5.4. Практическое использование зкстракции Разделение вецеств. Наиболее широко экстракцию используют для Разделений смесей элементов. Для этого прежде всего применяют избирательные экстрагенты. Например, серосодержащие экстрагенты (дитизон, дитиокарбаминаты) извлекают элементы, проявляющие 260 сродство к донорным атомам серы (Сц, Н1, Со, Н8, РЪ, В1 и др.), и нн при каких условиях не зкстрагируют магний, алюминий, скандий, редкоземельные элементы, цирконий, гафний, поскольку эти элементы не взаимодействуют с серосодержащими реагентами. Разделение элементов возможно и прн использовании групповых экстрагентов, варьируя условия экстракции (рН, концентрация компонентов системы, разбавитель). Часто для разделения элементов применяют 8-оксихинолин, дитизон, диэтилдитиокарбаминаты, р-дикетоны, Так, с помощью раствора теноилтрифторацетона в бензоле, изменяя рН водной фазы, можно разделить ТЬ, В1, С, РЬ, Ас, Т1 (рис.
7.6). Если использовать в качестве экстрагента ацетилацетон без разбавителя, то вольфрам не экстрагируется. Ванадий (У) более эффективно экстрагируегся раствором ацетилацетона в бутаноле, чем раствором ацетилацетона в хлороформе. а 4 У 6 У Ю У Ю УУ УУ ГУря Рис.7.7. Влияние рн на акстракцгно сц(п) 0,01 м растаором эяжсихинояина а хлоро4ормк 1 - е отсутствие комплексообрааугощих аицесгэг а присутствии: У - 0,01 М цгааелеаой кислотьс э - 0,01 м винной кислоты; 4 - 0.01 м цианистоявдороднсй ки лопе, "У - 0,01 М нктрилтрнуксусиой к слоги; 0 - 0,01 М ВДтрц У" 1,э-диаминоциклогексантетрауксусной кислотм Для улучшения разделения элементов экстракцню осуществляют в присутствии маскирующих веществ (см.
разд. 7.1). На рис. 7.7 показано влияние различных маскирующих веществ на экстракцию комплексов меди(11) с 8-оксихинолином. В присутствии цитрат-иона при экстракции раствором 8-оксихинолина в хлороформе при рН 9,4 можно отделить ниобий от тантала, вольфрама и молибдена. Разделение элементов может быть достигнуто также изменением степени окисления элементов, использованием кинетических факторов (см. равд. 4.2) и обменной экстракции. Так, большинство комплексов железа(Ш) зкстрагируются из кислых растворов; восстановление железа(Ш) до 2бб дву в-хвалентного состояния приводит к образованию либо неэкстрагируемых комплексов, либо экстракция этих комплексов происходит в щелочной области.
Если в качестве экстрагента использовать комплекс зкстракцнонного реагентв с ионом металла, то в этом случае экстрагироваться будут только те элементы, которые образуют более устойчивые комплексы с экстракционным реагентом. Уравнение обменной реакции для комплексов будет иметь вид ~ц ) + нМТТ1 гн 1 иМТЕьчо1 + нМТ+ Тогда константу обмена можно выразить в виде гз ех,М Ь„ 4об = а„ ех МТТСэ Следовательно, если Р" ъ Мо, то ион металла М"' вытесех,М Та ех,М Ьз' няет ион металла М"'.
Так как К зависит от константы устойчивости П' ех комплекса ((см. уравнение (7.19)1, то по значениям констант устойчивости комплексов экстракционного реагента с ионами металлов можно составить ряд металлов в последовательности замещения их друг на друга. Например, для купферона имеем ряд Мо(УТ) > Уе(ТП) > Сн(П) > > Тв(ТП) > АТ(Ш). Т(онцвнтрирование. Снижение предела обнаружения микрокомпонентов, удаление макрокомпонентов, а иногда и разделение микро- компонентов обеспечиваются концентрированием. Наиболее широко для концентрирования микроэлементов применяют хелатообразующне экстракционные рсагснты, например днткокарбамннаты, днтнэон, 8 экснхннолнн, пнраэолоны. Обычно хелатообрацгющке реагенты извлекают несколько микроэлементов (групповое концентрирование).
Так, реагенты класса пнразолонов, в частности 4-бснзонл-3-метил-1-фенилпнрззолон-5 0 Н 0 извлекают около 50 элементов. Микроэлементы в концентрате определяют с использованием сслектнвных физических методов анализа (атомно-абсорбцнонный, атомно-эмиссионный, рентгенофлуоресцентный). для сслектнвного извлечения, например серебра нз горных пород, руд н минералов, используют тркфеннлфосфнн (СвНэ)эр, прн этом экстрагнруется коордннацнонно-сольва- 267 ц$ тированное соединение состава АдХ(РЬзР), где Х вЂ” галогенид-ион.
Для инди- видуального концентрирования могут быть использованы и групповые реагенты, селективность извлечения достигается изменением условий экстракции (рН, введение маскирующих веществ). Обычно микрокомпонепты извлекают в органическую фазу, объем которой в несколько раз меньше объема водной фазы. Возможен и другой вариант — извлечение матрицы н получение концентрата микрокомпонентов в водной фазе.
Этот прием используют в том случае, когда матрица имеет сравнительно простой состав, емкость органической фазы достаточно велика и экстрагент селективен по отношению к матрице. Так, О-изопропил-Н-этилтиокарбаминат нэо — СзНт — О ~~На — ~ ! Н обладает высокой экстракционной способностью по отношению к макро- и микроколичествам серебра. Раствором реагента в хлороформе за одну экстракцию извлекается 99,9% серебра, тогда как многие элементы (А1, Ав, Ва, Ве, ВА, Хп, И, Н1, Со, Сг, Сп, Ре, Оа, 1п, Мп, РЬ, Вп, Те, Т1, У, Хг) остаются в водной фазе. Изучение равновесий. Состав и константы устойчивости комплексных соединений можно определить, измеряя коэффициент распределения иона металла в зависимости от различных переменных (рН, концентрация компонентов системы).
Так если в процессе экстракции образуется комплекс состава МЬ„, то по уравнению (7.20) можно рассчитать число присоединенных лигандов и и константу устойчивости комплекса рп. С помощью описанных в специальной литературе методов можно определить состав и константы устойчивости комплексов общего вида НэЬв(ОН)~(НЬ)р(НтО)гВ„где  — молекулы растворителя. 7.6. СОРВЦИЯ Сорбцию широко используют в методах разделения и концентрирования веществ. Сорбционные методы обычно обеспечивают хорошую селективность разделения, высокие значения коэффициентов концентрирования. Процессом сорбции относительно легко управлять, поскольку, варьируя условия эксперимента, можно осуществить количественную сорбцию-десорбцию и контролировать этот процесс.
Для осуществления сорбционных методов не требуется сложного приборного оформления, 268 экстремальных условий, поэтому методы этой группы удобны для пр роведения работ в полевых условиях, их легко сочетать с методами последующего определения компонентов. Наиболее высокие значения коэффициентов концентрирования достигаются при определении микрокампонентов непосредственно в фазе сорбента с использованием атомно-эмиссионного, атомно-абсорбциоиного, атомно-флуоресцентного и рентгенофлуоресцентного методов.
7.6.1. Механизм сорбции Сорбция — процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми и жидкими поглотителями (сорбентами). Классификация сорбционных методов основана на различии механизма взаимодействия веществ с сорбентами. Различают адсорбцию 1физическая адсорбция и хемосорбция), распределение веществ между двумя несмешивающимися фазами (растворитель и фаза на сорбенте) и капиллярную конденсацию — образование жидкой фазы в порвх и капиллярах твердого сорбента при поглощении паров вещества. В чистом виде каждый из перечисленных механизмов, как правило, не реализуется и обычно наблюдаются смешанные механизмы. Избыточная концентрация компонента в некотором объеме поверхностного раствора по сравнению с равным объемом раствора, достаточно удаленного от поверхности сорбента, определяется по уравнению Гиббса: сто ж - ду рис.т.з.
Ияотермя ссрбпии Облесп применимости: где и — поверхностное натяжение. Это уравнения Генри Д уреяне уравнекке НезавИсИМо от атретатпого ния Фрейндлиха и Лянгмюра; 3— уравнения Вруиауэра-Эммет- состояння фаз можно отнести в равной тятеллеря мере ко всем сорбпионным процессам. На рис. 7.8 приведена типичная адсорбционная кривая. Сорбцнонный процесс в статических условиях описывается уравнениями, связывающими количество сорбированного вещества ся и концентрацию вещества с в жидкой ~газообразной) фазе или давление р в газообразной фазе н Учитывающими химическую и геометрическую неоднородность сорбента н 28Я су = ас или су = а'р, где а и а' — характерные для веществ постоянные; р — парциальное давлекие В этой обласги концентрации сохраняется постоянство коэффициента распределения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
