книга 1 (1110134), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Электролитическое выделение в большинстве случаев составляет неотьемлемую стадию инверсионных методов электроаналитической химии, из которых наиболее распространена инверсионная вольтвмперометрия. В случае инверсионных электроаналитических методов аналиаа стадию предварительного злектровыделения сочетают с последующими электрохимическими превращениями концентрата, выделенного на ртутных или твердых электродах. Таким образом, определение заключается в растворении ранее выделенного нв поверхности электрода вещества. Тзк как концентрация определяемого вещества на стационарном электроде во много раз выше, чем в первоначальном растворе, то ток, протекающий при растворении, значительно выше максимального тока до концентрирования.
Этим методом достигается определение концентрации веществ в интервале 10 7 — 10 э М. Электровыделение может осуществляться не только при выделении матрицы или примесей, но и при растворении электрохимически активной матрицы. Мсслод зсликта~1ее (называемый также внутренним злектроливом) заключается в восстановлении компонентов (обычно малых количеств) на металлах с достаточно отрицатальными потенциалами (алюминий, цинк, магний) или на амальгамах электрострицательных металлов.
При цементации происходят одновременно два процесса: катодный (выделение компонента) и анодный (растворение цементирующего металла). В качестве примера можно привести выделение микроэлементов из вод нв металлах-цементаторах (Ы, Мб, Еп), обладающих простыми эмиссионными спектрами, поэтому последующее атомно- эмиссионное определение микроэлементов непосредственно в концентрате легко осуществляется. Электрофорев. Этот метод основан нв различиях в скоростях движения частиц рваного заряда, формы и раамерв в электрическом поле. Как известно, скорость движения е зависит от заряда, ивцряжекности поля и радиуса частиц: э ж эМ/бтгб, где э — вяакость среды.
Для растворов следует использовать эффективный радиус частицы еь равный г + 1 (1 — толщина гидратной оболочки), и эффективный заряд э', который меньше заряда иона вследствие ионной атмосферы. ~корость движения частицы характеризуется аодезжиесглью, т.е. рас- 287 Р б' д 4 частиц сильно влияет состав раствора, в ч для повышения селективности. Главная фореза — биохимический анализ (равд кислот, ферментов, алкалоидов). 7.8. МЕТОДЫ ИСПАРЕНИЯ Дистилляция. Методы дистилляции основаны на разной летучести веществ. Вещество переходит из жидкого состояния в газообразное, а затем конденсируется, образуя снова жидкую или иногда твердую фазу.
Для идеальной многокомпонентной системы зависимость парцнального давления р 1-го компонента от давления насыщенного пара чистого компонента В го н молярной доли компонента х, в жидкой фазе выражается законом Рауля: (7.21) Давление пара над многокомпонснтной жидкой системой аддитивно а но слагается из парцнальных давлений всех компонентов: 288 Рис.7.11. Элсатрофоретичссксе разделение на бумаге: а - установка лля элсктрафсрсэа (1 - старт; убуферный раствор; Э - полоска сунжи); бполсска носителя (А„Н, С, П - яаны разделяемых веществ); в - крнэал количественной сценам стоянием, проходимым за одну секунду под действием электрического поля напряженностью 1 В/см. Различают два варианта электрофореза: фронтальный (простой) и зонный (на носителе). В первом случае небольшой объем раствора, содержащего разделяемые компоненты, помещают в трубку с раствором электролита.
Во втором случае передвижение происходит в стабилизирующей среде, которая удерживает частицы на местах после отключения электрического поля (рис. 7.11). На скорость движения астности рй, что используют область применения электроеленне белков, нуклеиновых "А А = Π—, В В (7.22) где УА н У вЂ” молярные доли в газовой фазе; о — козффицие В лешу" встав)- Для успешного разделения необходи чтобы а > 1.
Учитывая, что х = 1 — х и у = 1 — у, получаем "А А Следовательно, при увеличении относительной летучести паровая фаза обогащается более летучим компонентом. Величина, обратная а, не что иное, как коэффициент распределения Если дистилляцию используют для удаления макрокомпонента, то микрокомпонент концентрируется в жидкой фазе. Тогда можно допустить, что коэффициент распределения микрокомпонента не зависит от состава смеси и при заданной температуре — величина постоянная, Равнза Р = х/у. Это допУщение обосновано, посколькУ содеРжание микрокомпонента намного меньше содержания макрокомпонента и, следовательно, х ~ 1 и у ч 1.
Иэ сопоставления уравнений (7.21) и (7.22) видно, что для идеальных систем А В (7.23) Давление насыщенных паров можно оценить из уравнения Клаузиуса — Клапей- рона; 10-71 Пусть нагревают смесь веществ А и В, обладающих разной температурой кипения. Газовая (паровая) фаза обогащается более летучим компонентом А. Молярные доли компонентов в обеих фазах связаны соотношением ')р ~В1 а "71 ж Т1 г г ( Ут — Ч (7.24) где ЬВ1 гт — молярная энтальпия перехода фазы 1 в фазу 2; Т, тт — температура перехода; У1 и гт — молярные обтемы 1 н 2 фаз. Уравнения (7.23) и (7.24) позволяют вывести прибгввкенное выражение для а как функции Т и Т кип,А кип,В' Т -Т кип,В кип,А ~К вЂ” К~ 7 + Т кип,В кип,А (7.25) Уравнение (7.25) справедливо только для химически сходных жидкостей. Идеальные смеси полностью могут быть разделены днстнлляцией, отделение более летучего компонента нэ реальных смесей происходит иногда до достижения азеотрошюй смеси, которая перегоняется без изменения состава.
Например, в системе этансл — вода, содержащей 99% (мол.) этанола, дистнлляцня приведет сначала к образованию азеотропной смеси, содержащей 89ус (мол.) этанола, пока не испарится вся имеющаяся вода. На практике азеотропные смеси образуются не часто, но и не так редко, чтобы этим явлением можно было полностью пренебречь. 290 При большом различии в температурах кипения достаточно простой дистилляции для разделения веществ: например, мышьяк, осмий и рутений в виде АвС1а или АаВга, Ов04 и КвОт можно отделить от многих ионов.
Много примеров одностадийной дистилляции связано с идентификацией органических веществ. В случае систем с большим числом близкокипящих компонентов прибегают к многоступенчатому разделению, т.е. к ректификации, которую осуществляют в насадочных тарельчатых или пленочных колонках. Принцип фракционной дистилляции в ректификвционной колонке заключается в противоточном прохождении части конденсата и поднимающихся вверх паров, между которыми происходит интенсивный обмен. При этом пвр обогащается более летучим компонентом. Эффективность дистилляцио ни ой колонки характеризуется числом теоретических тарелок.
По определению теоретическая тарелка соответствует единичной колонке, в которой полностью осуществляется термодинамическое равновесие между жидкостью и паром. Равновесие между жидкостью и паром для двухкомпонвнтной системы более удобно представлять в виде графика зависимости температуры кипения смеси от ее состава (рис. 7.12).
Для смеси, не являющейся азеотропной, график состоит нз двух кривых, характеризующих состав жидкости и пара равновесных фаз при соответствующих ф» с аг в и ч гр 6 гг 1г Яопярная дояя А д гкодкосто ЯФАдг вг 9$Е1г 1г дг Гастпад гр л'я гранд Рнс.7.1В Зависимость температуры кипения смеси от вс состава Рнс.7.13.
Диаграмма состав пара состав жидкости где хд — молярная доля компонента в исходной жидкости; у„— мо- лярная доля компонента в дистилляте. Уравнение (7.26) справедливо для дистилляции в колонке с числом теоретических тарелок п, если о не зависит от состава. Показатель степени равен и + 1, но не п, поскольку учитывается нулевая теоретическая тарелка в основании колонки.
Пример. Рассчитаем число теоретических тарелок, необходимое для получе- ния в верхней части колонки пара, содержащего 99,9% хлорбензола, если в "~водной смеси соотношение хлорбензола н бромбензола составляло 40:60 (в 291 температурах. Заметим, что на графике испарение изображено горизонтальной пунктирной линией, а конденсация — вертикальной пунктирной линией. Пусть состав жидкости, содержащей два компонента А и В, отвечает значению 1о. Паровая фаза в равновесии с втой смесью будет иметь состав дб дистиллят — состав, отвечающий значению 11. На следующей ступени процесса образуется пар состава сАг и дистиллят состава 17 и т.д.
Теоретическая тарелка в дистилляционной колонке отвечает воображаемым отдельным ступеням испарения и конденсации. Таким образом, для изменения состава от 1о до 1в необходимы три теоретические тарелки. Обычно в практике расчеты аналогичных ступенчатых процессов проводят по графику состав жидкости — состав пара (рнс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
