книга 1 (1110134), страница 52
Текст из файла (страница 52)
После выхода из области Генри эмпирический коэффициент распределения сгановится зависимым от равновесной концентрации сорбнруемого вещества, и тогда изотерма сорбции можег быть описана уравнением Лэнпаора: Ь;р или су = 1 + ь2р од= Ь с 1+ Ьзс где Ьь Ьь Ь1 н Ь вЂ” постоянные. т Для описания адсорбционных процессов на неоднородных поверхностях при образовании мономолекулярного слоя применяют уравнение Фрейндлиха.
или сд = а р" ос= ас" где а, а и п — посгоянные. Пля полнмолекулярных слоев действительно уравнение Врунауэра — Эммегта — Теллера: где У вЂ” обьем газа, сорбированного при давлении р; га — объем газа, соответствухядий мономолекулярному слою; а' — постоянная, характерная для данного вещества; ро — давление пара сорбируемого вещества. При физической адсорбцви взаимодействие молекул сорбирующихся веществ с поверхностью сорбента определяется главным образом дисперсионными силами, вызываемыми согласованным движением электронов в сближающихся молекулах.
Такой механизм характерен для сорбции на активных углях. Для некоторых сорбентов, например кремнеземов, оксида алюминия, цеолитов, имеют значение электростатические силы: ориентационные силы, проявляющиеся при адсорбции полярных молекул на поверхности, несущей постоянный электростатический заряд, и индукционные силы, обусловленные появлением в сорбирующихся молекулах дипольных моментов, наведенных зарядами поверхности или появлением дипольных моментов в сорбенте, наведенных диполями сорбирующихся молекул. Физическая адсорбция легко обратима. 270 свойства сорбируемого вещества. В области малых концентраций и при одно! родной поверхности сорбента справедливо уравнение Генри: При сорбции воды, спиртов, кетонов, аминов и других соединений на сорбентах, поверхность которых покрыта гидрокси- и оксигруппами (например, кремнезем, оксид алюминия), в дополнение к неспецифическим (дисперсионным и электростатическим) взаимодействиям происходит образование комплексов с межмолекулярной водородной связью.
В этом случае можег осуществляться смешанный механизм. Наконец, сорбция может сопровождаться возникновением между сорбирующимся соединением и поверхностью прочной химической связи и, следовательно, образованием нового химического соединения на поверхности (гелосорбзая). В отличие от физической адсорбции хемосорбция обратима не полностью. Использование синтетических сорбентов с ионогенными и хелатообразующими группами наиболее эффективно, и нх широко применяют для селективного разделения макро- и микрокомпонентов и для группового и селективного концентрирования микрокомпонентов.
При сорбции органических соединений более применимы сорбенты с химически привитой жидкой фазой (сорбенты с привитыми, длинными алкильными или элкклсилильными группами). Разделение в этом случае основано на равновесии, которое устанавливается при распределении растворенных веществ между двумя жидкими фазами (раствор — поверхностный монослой сорбента). Важно отметить, что основные количественные характеристики сорбцин, как и экстракции, — коэффициент распределения и степень извлечения.
Так, коэффициент распределения представляет собой отношение концентрации вещества с, в фазе сорбента к концентрации сэ его в водной фазе: Э= —. с св Если известны коэффициенты распределения, то можно решить вопрос о разделении веществ на данном сорбенте. Процесс сорбции осуществляют двумя методами: статическим и динамическим.
Последний положен в основу хроматографическнх методов разделения (см. равд. 8). В анализе используют разнообразные сорбенты: активные угли, ионообменные и хелатообразующие синтетические смолы, обычные и химически модифицированные кремнеземы и целлюлозу, сорбенты на неорганической основе. 7.6.2. Сорбция на активных углях Активные угли получают при действии на неактивные газов-носи- телей, напРимеР ИэО или СОэ пРи 850-950'С. ПРн этом часть Угла выгорает и получается активный уголь, пронизанный весьма тонкими 271 порами с радиусом менее 1 нм.
Поверхность покрыта главным образом оксидными группами, причем из-за неоднородности состава оксидов на поверхности физическая адсорбция может сопровождаться как катионо-, так анионообменными процессами. Особое место занимают окисленные активные угли, являющиеся селективными полифункциональными катионообменниками. Они весьма устойчивы к химическим, термическим и радиационным воздействиям, их легко получить и регенерировать. Активные угли используют в качестве эффективных сорбентов: для извлечения свинца из атмосферного воздуха; Са, Ва и Яг нз концентрированных распюров щелочей, солей и других соединений; Сг, Мо и У из воды и рассолов ртутного электролиза. Как правило, определение элементов ззканчиваегся непосредственно в концентрате: прямым сжиганием концентрата в канале спектрального угольного электрода нли концентрат облучают потоком нейтронов или определяют элементы в концентрате рентгенофлуоресцентным методом.
Окончание анализа может быть другим: после разложения сорбента, содержащего сорбированные компоненты, действием азотной кислотой в полученном растворе компоненты определяют атомно-абсорбционным, спектрофотомегрическнм н другими мегодами. Эффективность разделения и концентрирования может быть улучгдена при добавлении в исследуемый раствор комплексообразующнх веществ. Так, извлечение микроколичеств В1, Со, Сп, Ге, 1в, РЬ при анализе металлического серебра и нитрата галлия можно осуществлять в виде устойчивых комплексов с ксиленоловым оранжевым сорбцней активным углем, помещенным в виде слоя на фильтр.
Некоторые примеры концентрирования микроэлементов приведены в табл. 7.5. Активные угли оказались весьма эффективными для извлечения разнообразных классов биологически активных веществ из сыворотки и плазмы крови, мочи, желчи и экстрактов различных органов. Т а б л и ц а 7.5. Концентрирование микроэлементов в виде комплексов на активном угле 272 Продолжение игобл. 7.5 Объект анализа Реагент Особенности концент- рирования Метод опреде- ления Определяемый элемент АК, ВГ, Сд, Со, Си, Ги,%,РЬ, 71, Хп Соли хро- ма(Ш) Гексамеги- Атомно-абсорб- иионный лендитио- карбаминат гексамети- ленаммония Дитизон, ди фенил-кар зид, 8-ок- И, Со, Си, РЬ Водные растворы солей (Нас1, НКСГ,, СаС1г) Атомно-абсорб ционный и атом- но-эмиссионный сихннолин, антронило- вая кислота Природньге водь 8-Оксихино- И, Со, Си, Сг, Ре, Нх, НГ, Ни, НГ, РЬ, Ке, Еи, РЗЭ Коэффи- циент кон- центриро- вания 1- 1(Гг лин трони о-актива- ционный и т-ак- тивационный анализ 7.6.3, Сорбция иа иоиообменных и хелатообразующих сарбентах Синтетические органические сорбенты представляют собой мана- функциональные или полифункциональные высокомолекулярные структурированные полимеры.
Монофункцианальные, содержащие однородные донорные атомы, сильноионнзаванные ионообменники с группами — анан или — Х(Снз)зС1 обладают преимущественно ианообменными свойствами. Ионообменный процесс можно представить следующими уравнениями: Сорбцион- ный фи- льтр, де- сорбция ННОз Сорбцион- ный фильтрр десорбция ННОз 2К вЂ” анан + Сам К вЂ” (КОз)тСа + 2Н' (катионный обмен) гротомегрия, атомно-абсорб- ционный н рен- тгенофлуорес- центный, ней- 2Н -Н(СНз)С1 + ЯОт Н вЂ” ~Н(СНз)) тЯОт + 2С1 (анионный обмен) В общем виде равновесие можно написать, например, для катионного обмена Н Нт + У' ~ Н У+ + 1' тогда константа обмена будет иметь вид Хж~ ~1 Ям Известно несколько подходов к описанию ионообменных равновесий.
Часто используют теоретические концепции, базирующиеся на применении закона действующих масс или мембранного распределения. Оба подхода к описанию ионообменного равновесия не являются строгими, они базируются на экспериментально недоказуемых допущениях: в первом случае это допущение о том, что введение коэффициентов активности для обменивающихся компонентов в фазе сорбента должно привести к постоянной константе ионного обмена; во втором — существование избыточного давления в фазе сорбевта, которое приводит к непостоянству консгенты ионного обмена. К хелатообразующим сорбентам относят сшитые полимеры трехмерной структуры, обладающие комплексообразующими или одновременно ионообменными и комплексообразующими свойствами, обусловленными наличием функционально-аналитических групп, входящих в состав полимера. Закрепление тем или иным способом на полимерной матрице группы атомов или молекул органических реагентов, снойства которых хорошо известны, позволило получить сорбенты, обладающие повышенной селективностью.
В качестве полимерных матриц для синтеза сорбентов используют различные соединения: полимеры линейного и пространственного строения, полученные поликонденсацией и полимеризацией, природные органические полимеры, например целлюлоза и синтетические волокна Наиболее распространены сорбенты на основе сополимера стирола с дивинилбензолом. Процентное содержание дивинилбензола, которое определяет степень сшивки, обусловливает многие важные свойства сорбента, в частности набухаемость и скорость сорбции.
Чаще применяют сильно сшитые сорбенты (до 10% и более дивинилбензо- — сн — сн,— — сн — сн,— сн — ~н,— ннэн — сн — сн,— — сн — сн,— сн — сн,— СН з — Н(Снз)С1 П ла). Приведем, например, структуры катионообменника КУ-2 (1) и анионообменника аН-17 (П): Сорбенты можно приготовить в виде мелкозернистого порошка, волокон, тканей, мембран и бумаги; известны макропористые гранулы Иногда мелкие зерна сорбентов вносят в массу какого-либо инертного материала (так называемый наполненный сорбент) или наносят сорбент в виде тонкого слоя на поверхность шарика из другого материала. Сорбция ионов происходит в результате их диффузии внутрь частиц смолы, а такясе адсорбции, электростатических и координационных взаимодействий.
Таким образом, селективность сорбции ионов одного и того же заряда, возможно, будет определяться преобладающим типом сорбции. Следовательно, при доминировании электростатических взаимодействий селектнвно сорбироваться будут ионы, характеризуюшиеся высоким отношением заряда к радиусу сольватиРованной формы иона. Прн сорбции легко поляризующихся ионов ион большим радиусом будет обладать более высокой обменной способностью. Если размеры ионов отличаются друг от друга, то раз— деление может основываться на различной способности проникновения ионов в структуру ионообменника.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
