книга 1 (1110134), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Укажем некоторые достоинства ХМК: высокая скорость установления сорбцяонного равновесия (что объясняется жесткостью каркаса и малой толщиной привитого слоя), механическая прочность и ненабухаемость частиц (это позволяет значительно уменьшить время отбора пробы); легкость и полнота десорбции сорбированных компонентов небольшими объемами растворителей. Химически модифицированные кремнеземы различаются не только природой привитых соединений, но и структурой привитого слоя.
Можно выделить три основных типа ХМК: 1) с привитым к кремнезему мономолекулярным слоем органических или элементоорганических соединений; 2) с более или менее толстым слоем полимера, который может быть как химически связан с поверхностью, так и зафиксирован на ней за счет сшивок между макромолекулами; 3) объемно-модифи— цированные ХМК, которые получают путем гидролитической поликонденсации кремнийорганических мономеров.
Последний тип ХМК не имеет преимуществ по сравнению с упомянутыми ранее, так как их строение и физико-химические свойства трудно регулировать в процессе синтеза. Наиболее подробно изучены и широко используются на практике кремнеземы с привитыми алкильными группами. Какие же алкильные группы закрепляются на поверхности кремнеземов? Наиболее применимы кремнеземы длинными алкильными цепями, обычно Сэ и С1э. В последнее время растег популярность кремнеземов с привитыми более короткими алкильными груп— нами С4 и Сз, особенно на широкопористых кремнеземах, используемых для анализа биологически важных высокомолекулярных соединений. Кремнеземы с привитыми арильными группами применяют реже, хотя они часто обладают более высокой селективностью, чем кремнеземы с алкильными группами.
Механизм сорбции на кремнеземах с привитыми алкильными группами сложен, в основном известны три вида взаимодействия: адсорбция сорбирующихся молекул на внешней поверхности привитого слоя, абсорбция молекул привитым слоем и взаимодействием сорбированных молекул с остаточными силанольными группами поверхности. Взаимодействие ионов с поверхностью ХМК, содержащих ионогенные и комплексообразующие группы, осуществляется главным образом по механизму ионного обмена и комплексообразования.
Области использования ХМК многообразны. Уже в 1971 г. кремнезем с привитыми октадецильными группами бьш применен для отбора паров органических веществ из воздуха. С помощью ХМК проводят очистку воздуха от промышленных органических загрязнений, концентрирование микропримесей органических веществ с целью последующего анализа загрязнений воздушного бассейна. Кремнеземы с привитыми алкильными группами используют для концентрирования органических соединений из морской и пресной воды. Несмачиваемость кремнеземов с привитыми алкильными группами и, следовательно, нх плавучесть определяет применение таких сорбентов для дифференцированного отбора проб из поверхностной пленки водоемов.
Так, с помощью силохрома С-80, модифицированного гексадецилтрихлорсиланом, изучея состав пленок нефтепродуктов в Японском море. Проведенные эисперименты свидетельствуют о том, что ХМК с привитыми алкильиыми группами могут быть с успехом применены для концентрирования пленок органических веществ с поверхности моря, а работа с ХМК гораздо менее трудоемка, чем метод экстракции, Кремнеземы с привитыми алкильными группами оказались весьма эффективными и для извлечения разн<юбрззных классов биологически активных веществ из сыворотки и плазмы крови, мочи, желчи и экстрактов различных органов. Их используют также для концентрирования стероидов, пептидов, некоторых витаминов, нуилеотндов, простагландинов, сахаров, ряда метаболитов и лекарственных препаратов.
Для извлечения ионов металлов из растворов используют преимущественно ХМК с комплексообразующими группами. Эффективнь< сорбенты с привитыми группами иминодиуксуснои, этилендиаминтриунсусной и гидроксамовых кислот, а также сорбенты с привитыми моно- и полиаминными группами и такими органическими реагентами, нак неокупроин, 1„10-фенантролин, диэтилдитиокарбаминат, формазаны и др.
Платиновые металлы Р<1(П), Рй(П), 1(ц(П), 1г(П1) и золото с высокой эффективностью сорбируются из разбы|- ленных соляно-кислых растворов < помощью ХМК, содержащих моно- и полиаминные группы. Кремнеземы с привитыми комплексообразующими группами применяют для извлечения ионов металлов из морской воды. Например, этилендиаминовым и иминодиацетатным сорбентами осуществлено селективное извлечение урана из морской воды и групповое извлечение меди(П), цинка(П), никеля(П) и кобальта(П).
Т.6.5. Сорбция иа вес<ргапических сорбпнтах Возможности подбора и синтеза неорганических сорбентов с заданными свойствами практически неисчерпаемы. Это обусловлено тем, что в качестве сорбентов можно использовать неорганические соединения 284 ликаты, гетерополикислоты и их соли, ферроцианиды и др.). При этом соединения могут быть индивидуальными, т.е.
включать однородные атомы металлов [Т)(П), ьг(1У), Яп(П), Я(П), ЯЬ(У), ЮЬ(У), Та(У), йо(У1), У(У1) и др.) или смешанные, содержащие два и более разных по природе металла. Неорганические сорбенты могут быть аморфными, кристаллическими, стеклообразными. Практическое использование этих сорбентов обусловлено прежде всего их высокой селективностью, а также химической, термической и радиационной устойчивостью.
Сорбция на этих сорбентах определяется как дисперсионными, так и электростатическими силами, а также сопровождается протеканием ионообменных реакций, образованием химических соединений с ионами матрицы и фазовыми превращениями (перестройка структуры, появление новых фаз). Для неорганических сорбентов характерен ситовой эффект. Поэтому становятся существенными такие факторы, как поляризующал способность, размер, заряд и конфигурация сорбируемых ионов, соответствие между зарядом противоионов и суммарным зарядом, приходящимся на полости и каналы, где располагаются подвижные противоионы. Ценным свойством некоторых неорганических сорбентав является их высокая сслектнвность.
Так, на основе окснгнлратов йп(П), Тт(П) и пЬ(У) син1езнрованы сорбенты для селективной сорбпин лития. Селективность сорбентов столь высока, что ионы щелочных н щелочно-земельных мегаллов прн концентрациях вплоть до насыщенных растворов не составляют конкуренции ионам лития. Значительное число неорганических сорбентов предназначено лля избирательного извлечения ионов переходных металлов нэ сложных по составу производственных растворов (растворов серебра, золота, рутения, осмия, урана, молибдена, вольфрама), морской воды. Химическая, термическая н радиационная устойчивость неорганических сорбентов позволяет испольэовать нх для удаления токсичных элементов нэ сгочных вод, разделения и концентрирования высокорадиоактивных веществ, лля выделения радиоактивных н токсичных веществ яэ пищевых продуктов, крови и других биологических жидкостей.
С использованием этих сорбектов можно осуществлять сорбцню в среде расплавленных солей, в гидротермэльных условиях. 7Л. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ Электролитическое выделение и цементация. Наиболее распространен метод электровыделения, при котором отделяемое или концентрируемое вещество выделяют на твердых электродах в элементном состоянии или в виде какого-то соединения. Электролпткчссхое емделекке (электролиз) основан на осаждении вещества электрическим током при контролируемом потенциале.
Наиболее распространен вариант катодного осаждения металлов; анодное осаждение, например в форме оксидов РЬОк используют редко. Материалом электродов могут служить углерод (графит, стеклоуглерод), платина, серебро, медь, вольфрам, сплавы платины с иридием. Часто выделение проводят на ртутном макрокатоде. Состав выделяемого соединения зависит от условий электровыделения, свойств компонентов и материала электрода. Например, при потенциалах 5 — 40 мВ на графитовом электроде некоторые элементы выделяются в элементном состоянии (А8, В1, Сд, Сз, РЬ), часть в виде оксидов (Со, Сг, Ре, йп), гидроксидов или сплавов элементов (Ва, Са, И8, йо, Т1, 7).
Если платина — катод, то выделяются металлы %, А8, ВА, Со, Со, РЬ, Т1, если анод — оксиды Со, РЬ, Т1, йЕ Существуют различные варианты метода. В одном из них подбором соответствующей среды, состава раствора и потенциала селективно выделяют нужный компонент; в другом, варьируя потенциал в широких пределах, — группу компонентов, а затем уже определяют их содержание селективными методами.
Наиболее распространено сочетание с атомно-абсорбционной и атомно-эмиссионной спектроскопией, рентгенофлуоресцентным анализом Так, после концентрирования Аэ, Сд, Ге, Н8, к1, РЪ, ЯЪ, Яг и Хв электроосаждением эти элементы можно определять рентгенофлуоресцентным методом с пределом обнаружения и 10 т%. Полного разделения удается достигнуть, когда определяемый компонент отделяется от электрохимически неактивных веществ (йаС1, А1С1з и т.п.) или веществ, не способных выделяться на катоде (органические соединения) . При концентрировании микрокомпонентов наиболее удобен вариант электролитического выделения микрокомпонентов, чем компонентов матрицы.
В этих условиях уменьшаются потери микрокампонентов, которые происходят при выделении матрицы за счет механического захвата, а также иэ-за образования твердых растворов и интерметэллических соединений. Микрокомпоненты выделяют полностью илн частично. Так как в большинстве случаев необходимая полнота выделения микрокомпонентов достигается только за длительное время электролиза, то ограничиваются частичным выделением микрокомпонентов. В этом случае необходимо, чтобы степень выделения микро- компонента не зависела от его концентрации в растворе за выбранный интервал времени электролиза. На практике это условие часто не выполняется. Так, при электролизе на тонких угольных дисках сте 286 пень выделения Со, Сг, Гс, Мв в виде оксидов, а также Ма, Са, ММ, Мо, Т1 в виде оксидов, гидроксидов и сплавов при иаменении их содержания от 1 10 7 до 1 ° 10 с г уменьшается з 2-5 раз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
