книга 1 (1110134), страница 56
Текст из файла (страница 56)
7.13). Число теоретических тарелок можно определить не только графически, но и рассчитать по уравнению Х уп и» (7.26) 1 — у„1 — к молях). Температуры кипения хлорбензела и бромбензола равны 132 и 156'С соответственно. Из уравнения (7.25) находим 8'9 429 + 405 0,256, = 1,8. 429 — 405 Поскольку у„= 0,999 и ху — 0,40, из уравнения (7.26) получим (п + 1) 181,8 = 18 ' ', и = 11,4 тарелок. 0,999(1 — 0,40) Дистилляцию веществ, обладающих низкой термической устойчивостью, проводят при пониженном давлении, температура кипения раствора при зтом понижается. Если вещества разделяют при остаточном давлении 1,3 — 1,8 кПа и ниже, такой процесс называют ивлекуляривй дистлиллячией, или диетиллячией в высокое ввкууие.
Поверхности испарения и конденсации при молекулярной дистнлляции расположены на расстоянии меньше длины свободного пробега молекул разделяемых веществ (20-30 мм). Оттенка. Простая очтонка (выпаривание) — одноступенчатый процесс разделения и концентрирования. При выпаривании удаляются вещества, которые находятся в форме готовых летучих соединений, Это могут быть макрокомпоненты (отгонка матрицы) и микрокомпоненты, отгонку последних применяют реже. Выпаривание матрицы используют при анализе летучих галогенидов (АеС1в, РС1в„ВЬС1в ТАС1„ и др.), при определении элементов-примесей в органических рас.ворнтелях и других летучих органических веществах.
Отгонка матрицы сопровождается, как правило, потерями микрокомпонентов из-за механического уноса пробы с газовой фазой, испарения легколетучих фор мнкрокомпонентов и сорбции на поверхности посуды, используемой при выпаривании. Выпаривание можно проводить разными способами, например. нагреванием снизу (с помощью водяной бани) нли сверху (под инфракрасной лампой). При выпаривании ИК-лампой потери обычно минимальны. При выпаривании на водяной бане в некоторых случаях потери достигают 50 — 70%. Разновидность испарения — сушка под вакуумом в замороженном состоянии (ливфильиая сушка).
Этот метод имеет определенные преимущества, он позволяет снижать потери легколетучих веществ прк анализе, например, вод, Распространена отгонка с предварительным химическим превращением, т.е. после переведения макро- или мнкрокомпонента в лег292 олетучие соединения в результате химических реакций. Один из кнх методов — сжигание органических и биологических проб (сухая в жохрая жиисралиэаФвл). Этот метод широко используют в элементом органическом анализе.
Например, при подводе воздуха или кислорода происходит окисление пробы и образуются летучие соединения (СО, СОн Нп ЯОм БОз НсО). Процессы сжигания осуществляют в трубча. тых печах различной конструкции. Летучие компоненты улавливают при помощи адсорбционных систем и определяют. Методы соухой минералиаации имеют много недостатков: возможна потеря легколетучих компонентов, а нелетучие могут уноситься с газовой фазой в виде аэрозолей. Для предотвращения потерь минервлизацию проводят в автоклавах в атмосфере кислорода. Для сухой минерализации можно использовать низкотемпературную кислородную плазму.
При мокрой минерализации потери легколетучих компонентов обычно меньше. Для перевода веществ в раствор применяют концентрированные кислоты и их смеси, различные окислители (НсОп НС10з, КНвО~) в кислой и щелочной средах. Для полного и быстрого растворения труднорастворимых веществ используют автоклавы при повышенных температуре и давлении. Для перевода макро- и микрокомпонентов в летучие соединения применяют газообразные, жидкие и твердые вещества: 1н С1н Вгь НС1, НГ, СС14, ВВгз, А101с. В табл.
7.8 приведены летучие соединения, пригодные для отделения и концентрирования. Т а б л и ц а 7.8. Отделение элементов испарением Отгонку очень часто проводят в специальных приборах. Например, для отгонки макрокомпонентов (В, БЬ, 01) в парах минеральных кис- ЮЗ лот, в частности в виде галогенидов используют специальную графитовую камеру (рис. 7.14). Более эффективны автоматиаираваиные системы, включающие получение легколетучих соединений и их определение. Известны автоматические методы группового определения гидридообразующих элементов с использованием атомно-эмиссионной 1 спектроскопии с индуктивна связанРис.У.РЬ Прибор двв отгокки ИОЙ ппаэмОй матрицы в парах кислот: Возгонка (сублимация).
Перевод ~"нетвшеыгееа~елы х "оц вещества из твердого в газообразное ставка; 3 - чашка с пробой; реакциоииак камеры 5 - чашка с состояние и последующее осаждение кислотой, 6 - крышка камеры его в твердой форме (минуя жидкую фазу) называют возгонкой. К разделению возгонкой прибегают, как правило, если разделяемые компоненты трудно плавятся или трудно растворимы н поэтому не могут быть разделены перегонкой или кристаллизацией, В объеме твердой частицы диффузионные процессы происходят крайне медленно, и при сублимации достижение равновесия зависит от однородности распределения компонентов и от размера частиц Поэтому лучшие результаты получают при возгонке макрокомпонентов или при тщательном измельчении пробы.
Использование метода ограничивается сравнительно небольшим числом сублимируемых матриц. Кроме того, метод осложнен медленной диффузией микрокомпонентов из глубины частицы к поверхности, а также сорбционными процессами. 7.9. УПРАВЛЯЕМАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ При охлаждении раствора, расплава или газа происходит образование зародышей твердой фазы — кристаллизация, которая может быть неуправляемой (объемной) и управляемой. При неуправляемой кристаллизации кристаллы возникают самопроизвольно во всем обьеме.
При управляемой кристаллизации процесс задается внешними условиями (температура, направление движения фаз и т.п.). Различают два вида управляемой кристаллизации: нанравленнуто кристпвлливвцию (в заданном направлении) и вонную илавку (перемещение зоны жидкости в твердом теле в определенном направлении). 294 При направленной кристаллизации возникает одна граница раздела между твердым телом и жидкостью — фронт кристаллизации. В зонной плавке две границы: фронт кристаллизации и фронт плавления (рнс. 7.15). При направленной кристаллизации возможно движение фронта сверху вниз, а снизу вверх и в горизонтальном напразленин.
Передвигаясь в определенном направлении, компоненты смеси перераспределяются между жидкой и твердой фазами. Процесс осуществляется много- Рис.тла цвсрввззззвя криствзкратно и подчиняется законам распре- лазания (з) " зояивя злввкв (6: г - твердое тели Г - Рвозэв деления. Эффективность разделения определяется коэффициентом распрел~ ления: ств и =— сн где с,в и сн — концентрации компонента в твердой и жидкой фазах. При нонной плавке расплавляют часть материала, причем зона расплава перемещается (см. рис.
7.15). Таким образом в обоих видах управляемой кристаллизации происходит обогащение жидкой фааы микрокомпонентами. Так, зонная плавка в сочетании с атомно-эмиссионным методом позволяет определять 33, 31, 3, Со и еще 13 микропримесей в метазлическом висмуте с пределом обнаружения 10 з — 10%. Коэффициенты концентрирования микрокомпонентов составляют при этом 20-30. Метод направленной кристаллизации успешно применяют при анализе галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов, которые плавятся ниже 900 — 1000'С.
Например, с использованием вертикальной направленной кристаллизации сверху внпз, при которой распределение микрокомпонентов близко к равновесной вследствие естественйого конвективного перемешивания расплава (применяя пламенный атомно-эмиссионный метод определения микропримесей в нодиде натрия), достигнуты следующие пределы обнаружения (%): 11— 1'10"т; К вЂ” 3 ° 10 з; Иг — 2 ° 10 з, Сз — 2 ° 10 з. 7.10.
ДРРГИЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ Диффузионные мзюдьь Эти методы используют для разделения веществ в газообразном и жидком состояниях. Молекулы веществ в газообразном и жилком состояниях находятся в стоянии непрерывного беспорядочного 293 движения. Средняя кинетическая энергия газовых частиц связана с их сред- ней скоростью о и молекулярной массой й: Е = 1/2Ьот = 3/2лТ. где й — константа Больцмана.
При одной и той же температуре средние кинетические энергии всех частиц равны, следовательно, дпя двух разных газов Я ог ~7.27) Поэтому при протекании смеси газов через пористые тела под действием градиента давления или концентрации происходит разделение частиц с разными молекулярными массами (методы глраксфузиз и диффузии соответственно). Возможно разделение и на основе градиента температур (шер.аодиффуззл). Количество движения молекул 8Го больше у тяжелых молекул.
С ростом температуры разность значений йо тяжелых и легких молекул увеличиваегся. Поэтому тяжелые молекулы, перемещаясь в направлении более низкой температуры, дольше сохраняют направление и скорость движения. Этз закономерность справедлива и для молекул жидкостей. Методом термодиффузии можно разделить частицы не только разной массой, но и разной формы, поэтому его испольауют главным образом для разделения изомеров органических соединений и изотопов.
Филмграпия. Твердые частицы. взвешенные в жидкостях или газах, передвигаясь через пористую среду, задерживаются. При этом удается, подбирая материал фильтра, выделять очень мелкие частицы из аэрозолей и коллоидных растворов, а при использовании гель фильтрации (см. равд. 8) можно даже разделять молекулы по их размерам. Материалы фильтров разнообразны. Это бумага„графит, пористое стекло и кварц, стекловолокно, синтетические материалы. Существуют материалы, на которых проходят химические реакции. Например, при определении ртути в воздухе помещений ее концентрируют на фильтрах из стекловолокнисгой бумаги, пропитанной иодом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
